Изоцианаты углерод водород

Изоцианаты фосфора, так же как изоцианаты углерода, легко присоединяют по группе N O спирты, фенолы, амины и другие вещества, содержащие активные атомы водорода или металла, и могут служить исходными веществами для синтеза разнообразных типов фосфорорганических соединений. [c.19]

В этих реакциях присоединение атома водорода к изоцианату вызывает разрыв п-овязи между атомами азота и углерода. Миграция атома водорода к изоцианатной группе, в случае взаимодействия со спиртами, наиболее легко происходит при использовании первичных спиртов, значительно медленнее реагируют вторичные и совсем медленно третичные спирты. Реакция ускоряется спиртами и кислотами. [c.80]

Кинетический анализ каталитической схемы реакции приводит к весьма любопытному выводу о том, что должна существовать экстремальная зависимость между константой скорости каталитической реакции и устойчивостью промежуточного комплекса Х . Это прекрасно подтверждается экспериментом. Физический смысл этого явления вполне ясен с одной стороны, увеличение устойчивости комплекса приводит к большей активации атома водорода спирта, с другой — к снижению нуклеофильности кислорода в этой же молекуле, что, естественно, приведет к уменьшению его реакционной способности по отношению к атому углерода молекулы изоцианата. Очевидно, что этот механизм должен привести к экстремальной зависимости константы скорости реакции от устойчивости промежуточного комплекса, что и реализуется в действительности [26, 27]. Это означает, что в реальной системе, в которой в качестве исходных веществ используется смесь различных спиртов, при получении сетчатого полиуретана катализатор будет дифференцированно (в соответствии с устойчивостью образующегося промежуточного комплекса Xj) ускорять процесс образования уретанов для разных спиртов. [c.63]

Различные карбоновые кислоты благодаря наличию в них активного атома водорода реагируют с изоцианатами, давая неустойчивые продукты присоединения, которые обычно разлагаются с образованием замещенных амидов [157 ]. Как и при взаимодействии изоцианатов с водой, в этом случае такие факторы, как реакционная среда, электронные и пространственные эффекты, играют важную роль в образовании этих продуктов и в характере распада промежуточных соединений. В связи с тем, что сила органических кислот изменяется в широких пределах, а реакция присоединения зависит как от нуклеофильности соединения с активным атомом водорода, так и от электрофильности атома углерода в группе [c.368]

Производство изоцианатов. Значительным потребителем водорода является производство пластмасс. В качестве наиболее яркого примера можна привести производство изоцианатов. Изоцианаты в сочетании с полиэфирами являются исходными продуктами для производства полиуретанов. Одним из основных изоцианатов является дифенилметандиизоцианат, который используют для производства твердых пенопластов, применяемых для теплоизоляции зданий, промышленных аппаратов область его использования непрерывно расширяется. Другим важнейшим изоцианатом является толуилен-диизоцианат. Оба изоцианата получают нитрованием — первый толуола, а второй — бензола, а затем полученная смесь нитросоединений взаимодействует с оксидом углерода и водородом. Расход водорода на производство изоцианатов (включая эквивалентное количество оксида углерода в пересчете на водород), который использовали в США в 1976 г., составил примерно 1,5 млн. м [773]. [c.520]

При восстановлении фенилизоцианата водородом на никеле при 190 °С образуются метиланилин, карбанилид, анилин, метан и двуокись углерода . При восстановлении ароматических изоцианатов литийалюминийгидридом получаются вторичные амины > с выходом 70—90% [c.114]

Фосфорорганические изоцианаты гораздо активнее взаимодействуют с соединениями, содержащими активный водород, чем органические изоцианаты. Например, соединения типа RPO(N O)a реагируют со спиртами и аминами с образованием уретанов и мочевин, с водой —с образованием двуокиси углерода при их взаимодействии [c.117]

В этих реакциях строение изоцианата и соединения с активным атомом водорода, по-видимому, должно оказывать решающее влияние на скорость процесса. Например, электроноакцепторный заместитель должен увеличивать долю положительного заряда на атоме углерода изоцианатной группы, облегчая таким образом атаку этого атома нуклеофильным агентом и увеличивая скорость реакции [c.150]

Пока что трудно сказать, какая из двух приведенных схем осуществляется в ходе реакции. Однако из рассмотрения любой из них можно сделать весьма интересный вывод о зависимости константы скорости реакции от константы равновесия промежуточного комплекса. В рассмотренных случаях реакционная активность водорода спирта должна возрастать с увеличением прочности комплекса. С другой стороны, увеличение прочности комплекса будет снижать нуклеофильность кислорода и тем самым уменьшать его реакционную активность по отношению к углероду изоцианата. Если эти представления о механизме реакции справедливы, то как значительное усиление прочности комплекса, так и значительное ее ослабление должно сказаться на уменьшении константы каталитической реакции. Наиболее активными должны быть катализаторы, образующие оптимальные по своей прочности комплексы, характеризующиеся определенными значениями константы равновесия. [c.225]

Электронная плотность в группе N O распределена так, что азот и кислород несут отрицательный заряд, а углерод — положительный. Поэтому изоцианатная группа подвержена как нуклеофильным, так и электрофильным атакам. Наиболее типичными реакциями для изоцианатов являются реакции нуклеофильного присоединения с участием соединений, содержащих при нуклеофильном центре подвижные атомы водорода (спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины, карбамид, вода и т. д.). Следует отметить также высокую активность изоцианатов в реакции анионной полимеризации. [c.294]

Видимо, главным результатом взаимодействия спирта с оловоорганическим катализатором является изменение свойств ОН-группы, а именно — удлинение связи О—Н и увеличение подвижности атома водорода. Реакция может протекать в одну стадию с одновременной передачей неподеленной пары электронов от атома азота изоцианата к протону спирта и от кислорода спирта к углероду изоцианата [c.298]

Получение. Изоцианаты — очень реакционноспособные соединения. Любое соединение, содержащее активный водород, присоединяется по месту связи азот—углерод, причем неустойчивый атом водорода переходит к атому азота. [c.220]

Изоцианаты обладают высокой реакционной способностью, они легко реагируют со многими органическими соединениями и могут взаимодействовать друг с другом. Особенно легко они реагируют с соединениями, имеющими активные атомы водорода (спирты, кислоты, амины, амиды, фенолы и др.) при этом атом водорода присоединяется к атому азота изоцианата, а остаток соединения — к карбонильному углероду [c.68]

Реакции ступенчатой полимеризации не являются равновесными образование связи между элементарными звеньями происходит благодаря миграции подвижного атома водорода одного из компонентов к атому азота другого компонента — изоцианата. Различие между методами синтеза полимеров — реакцией ступенчатой полимеризации и описанной выше цепной полимеризацией—состоит в том, что при цепной полимеризации, как правило, образуется углерод-углеродная связь между элементарными звеньями макромолекулы, в то время как при реакциях ступенчатой полимеризации связь между звеньями макромолекулы осуществляется через гетероатом (кислород или азот). Разница между процессом поликонденсации и ступенчатой полимеризацией заключается в том, что при реакции ступенчатой полимеризации низкомолекулярные компоненты не выделяются, поэтому удалять выделяющиеся вещества для смещения равновесия в сторону образования полимера нет необходимости. Рассмотрим кратко важнейшие закономерности радикальной полимеризации. [c.75]

Реакции с изоцианатами аминов, спиртов, меркаптанов и других соединений с подвижными атомами водорода хорошо известны в органической химии. По-видимому, эти процессы протекают в несколько стадий, первая из которых заключается в нуклеофильном присоединении реагента к атому углерода изоцианатной группы с последующим присоединением водорода к атому азота или кислорода. Аминная, окси- и меркаптогруппы, входящие в состав макромолекул, также могут реагировать с изоцианатами реакцию изоцианатов с белком поэтому можно представить следующим уравнением [c.368]

Внедрение двойной связи углерод—азот изоцианата по связи металл — водород дает карбамоильный комплекс 444) [514]. Реакция протекает быстро в присутствии каталитического количества третичного амина. Показано, что эта реакция обратима [c.193]

Второй раздел является собственно справочным руководством, где приведены методы получения и физико-химические свойства индивидуальных алкил-, арил-и гетерилизоцианатов. Все соединения разбиты на три группы moho-, ди-, а также три- и тетраизоцианаты. Внутри каждой группы соединения расположены в порядке возрастания числа атомов углерода, водорода и других элементов. В таблицах указаны методы синтеза (обозначение их буквами соответствует обозначениям в теоретической части), выход продукта, если он известен, и литературные ссылки, а также основные физико-химические свойства (температура кипения или плавления, плотность, показатель преломления и др.). Спектральные данные изоцианатов ие приводятся. Соответствующая библиографическая ссылка ориентирует на литературный источник по данному вопросу. [c.3]

Выход изоцианатов и диизоцианатов колеблется в пределах 48—90%. В качестве катализатора используют п-толуолсульфокис-лоту. Изоцианаты строения RO H (СНз) N O, содержащие при одном атоме углерода водород и изоциановую группу, обладают средней реакционной способностью в несколько раз меньшей, чем ароматические. [c.313]

В другом варианте синтеза изоцианатов диамин сначала обрабатывают хлористым водородом или двуокисью углерода, превращая их в соответствуюшле дигидрохлориды или дикарбаминовую кислоту, а затем фосгенируют при [c.301]

Реакции азосочетания используют для определения ароматических аминов, фенолов и соединений, которые при гидролизе или восстановлении образуют ароматические амины — изоцианаты, ароматические нитросоединения, некоторые альдегиды, кетоны. Вообще говоря, соли диа-зония являются фотометрическим реагентом на органические соединения, содержащие при атоме углерода подвижный атом водорода. Группа методов основана на образовании хинониминовых соединений (индофенола, индамина и др.). Их используют для определения фенолов, аминов, аминокислот, гидразидов, сульфамидов и щ). Вторая — на образовании полиметиновых соединений. Третья — на реакциях конденсации. Список можно продолжить. В спектрофотометрическом функциональном анализе использован поистине громадный опыт, накопленный химикамич)рганиками. [c.282]

Ромер и сотр. [63] приспособили свой автоматический метод определения водорода и углерода для измерения микрограммовых количеств воды. 30—300 мкг воды обрабатывают а-нафтил-изоцианатом в присутствии катализатора 1,4-диазабицикло[2, 2,2 ]октана и образующийся диоксид углерода титруют автоматически. Авторы отмечают, что для навесок ВаОз- 2Н2О в интервале 200—2800 мкг относительная стандартная ошибка составляет менее 0,9%. [c.63]

Эти результаты, свидетельствующие о разложении образующегося вначале продукта присоединения на двуокись углерода и амид, находятся в соответствии с данными по взаимодействию изоцианатов с другими соединениями, содержащими активный водород, и подтверждают данные Крафта и Карстенса [162], изучавших реакцию фенилизоцианата с бензойной кислотой. [c.369]

На первой стадии идет 0-ацилирование, затем с отщеплением хлористого водорода происходит внутримолекулярная циклизация с образованием производных оксазолидин-4,5-дионов. Последние при длительном кипячении размыкают цикл, отщепляют окись углерода, хлористый водород и превращаются в ацилизоцианаты. Изоцианаты карбоновых кислот получаются по этому способу с выходами 30 — 98%. [c.171]

Обе реакции сильно экзотермичны и практически необратимы. Этерификацию изоцианатов проводят при 60—80 °С, постепенно и при перемешивании добавляя изоцианат в избыток спирта. При реакции с кристаллическими фенолами можно применять растворители (четыреххлористый углерод и др.). Процесс амидиро-вания хлоругольных эфиров аналогичен рассмотренному ранее синтезу сложных эфиров или амидов из хлорангидридов кислот. Реакцию осуществляют при перемешивании в присутствии водного раствора щелочи, которая связывает выделяющийся хлористый водород, позволяя полнее использовать амин и применять его лишь в небольшом избытке по отношению к хлор ангидриду. Оба метода дают высокий выход уретана (более 95%) и близки по экономическим показателям. [c.290]

Изоцианаты реагируют с соединениями, дающими положительную пробу Церевитинова. В их число входят спирты, вода, фенолы, аминогруппы (первичные и вторичные), карбоновые кислоты, а также соединения, содержащие активные метиленовые группы типа ацетоуксусного эфира, малонового эфира и т. д. С водой образуется карбаминовая кислота, которая разлагается с выделением амина и двуокиси углерода, причем последняя способствует возникновению пор. Вторичные реакции имеют особое значение, так как они ведут к цепному разветвлению. Следует отметить реакции изоцианатов с аминами (образовавшимися при реакции с водой) с получением мочевины и дальнейшее превращение в биурет. Таким образом, уретаны самопроизвольно превращаются далее в аллофанаты. Реакции изоцианатов между собой, в отличие от реакций с соединениями, содержащими активный водород, приводят к образованию интересных полимеров (см. следующий раздел). [c.283]

Эта реакция обратима. Чем ниже температура кипения алкил-изоцианата, тем сильнее равновесие сдвинуто вправо. Для получения алкилизоцианатов необходимо удалять хлористый водород из реакционной смеси, например, кипячением раствора алкилкарбамоилхлорида в четыреххлористом углероде или другом подходящем растворителе. Таким способом с удовлетворительным выходом получается даже метилизоцианат. В некоторых случаях используют акцепторы хлористого водорода, чаще всего третичные амины [c.308]

Изотопный эффект в реакциях гидростаннирования изоцианатов незначительный /Сн/Кп 1- Как показано на стр. 296, это свидетельствует в пользу того, что нуклеофильная атака атома водорода оловоорганического гидрида на атом углерода изоцианатной группы является первой стадией, определяющей скорость процесса. В этом случае (в зависимости от степени переноса водорода от олова к углероду в переходном состоянии) отношение Кн1Ки может иметь все значения между 3,7 и 0,4. [c.307]

В реакциях ступенчатой полимеризацир изоцианатов со спиртами присоединение атома водорода к изоцианату вызывает разрыв я-связи между атомами азота и углерода. Л играция атома водорода к изоцианатной группе наиболее легко происходит при использовании первичных спиртов, значительно медленнее реагируют вторичные, и на два порядка ниже скорость реакции с третичными спиртами. Присоединению спиртов к изоцианатам пред-ществует координация гидроксильных и изоцианатных групп с образованием промежуточного комплекса б- а+ [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология