Гидразинолиз

Гидразинолиз — метод Акабори. [c.513]

Гидразиды аминокислот удаляют реакцией с бензальдегидом, изо-валериановым и другими альдегидами, а находящуюся в водной фазе С-концевую аминокислоту анализируют методами хроматографии или электрофореза на бумаге и в тонком слое или с помощью аминокислотного анализатора. Смесь, получаемую после гидразинолиза, можно обрабатывать динитрофторбензолом или дансилхлоридом. Это дает возможность идентифицировать С-концевые аминокислоты в виде ДНФ- (с. 145) или ДНС-производных (с. 148). [c.156]

Однако гидразин может действовать как сильный агент аминолиза независимо от типа образующегося гидразида. Приводимый пример демонстрирует явную избирательность гидразинолиза [17] (расще- [c.498]

Синтез Габриэля (1887 г.). Фталимид калия, образующийся при действии спиртового раствора едкого кали на фталимид, при повышенных температурах реагирует с галогеналканами, образуя N-алкил-фталимиды. При гидролизе последних 20%-ной соляной кислотой или едким кали получают первичные амины. Лучшие результаты дает, однако, гидразинолиз (нагревание с гидразингидратом) (Инг, 1926 г.). [c.484]

Возможности блокирования индольной функции сравнительно невелики. Первой защитной группой, использованной в пептидном синтезе, был предложенный Изумия и др. [188] Ы "-формильный остаток (И). Отщепление происходит при 2-часовом воздействии пиперидина. Возможна комбинация Ы "-Рог-защиты с N"-Bo -группой, которую можно селективно отщепить действием 1 н. хлороводорода в уксусной кислоте или 0,1 н. хлороводорода в муравьиной кислоте. Была показана также возможность защиты с помощью N-бензилоксикарбонильной группы (III) [189]. Исходя из Вос-Тф-OEt, удалось ацилировать индольный азот с помощью бензил-(4-нитрофенил)карбоната в ацетонитриле в присутствии диизопропилэтилами-на и фторида калия. Ы "-2-Группа устойчива в условиях отщепления Вос-группы и может деблокироваться при гидрогеиолизе, гидразинолизе или под действием жидкого фтороводорода. [c.131]

Эффективная константа скорости псевдопервого порядка гидразинолиза -то л у ид ид а уксусной кислоты [c.48]

Амид карбоновой кислоты представляет собой нейтральную функциональную группу, которая блокирует карбоксильную функцию и поэтому не нуждается в дополнительной зашите. Это верно также и для концевой а-амидной функции в условиях обычных реакций конденсации и деблокирования, если не считать иногда наблюдающейся дегидратации с образованием нитрила. Гораздо чаще побочные реакции происходят у ш-амидных групп аспарагина и глутамина. Дегидратация амидной группы до нитрила может происходить при применении дициклогексилкарбодиимида и, кроме того, при гидразинолизе, если он необходим в ходе пептидного синтеза ш-амидные группы могут переводиться в гидразидные. Отщепление защитных групп в спиртовых растворах может приводить к алкоголизу амидных группировок. Образование сукцинимидных производных в случае пептидов, содержащих аспарагин с незамещенной амидной функцией, влечет за собой нежелательную транспептидацию (а) [c.121]

Формил-[112, 113] For Л- Сольволиз окисление, гидразинолиз [c.110]

Так, 4-амино-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазиндион-5,6 (4) был синтезирован на основе диэтилоксалата, который подвергался гидразинолизу в спиртовой среде. Взаимодействием образующегося дигидразида щавелевой кислоты с муравьиной кислотой был получен целевой продукт 4 [c.10]

Относительно невысокие выходы V объясняются возможностью протекания процесса гидразинолиза диоксоланового цикла V под действием гидразинсульфата. [c.13]

Как отмечалось выше, поиск эффективных двухкомпонентных каталитических систем, активность которых превышала бы однокомпонентные, не всегда приводит к удаче. Причина этого очевидна из данных, приведенных в табл. 11.2 и 11.3. В них приведены константы скорости для ряда одно- и двухкомпонентных каталитических систем (табл. 11.2), а также константы скорости некатализируемых реакций и реакций с одним катализатором (табл. 11.3). Константы скорости третьего порядка для реакций, приведенных в табл. 11.2, имеют примерно те же численные значения, что и константы скорости второго порядка. В реакциях гидразинолиза константы скорости третьего порядка примерно на порядок выше констант скорости вто- [c.293]

Классический метод удаления фталильной группы — обработка гидразингид-ратом в воде или этаноле. Побочный продукт, гидразид, отделяется при осаждении. Гидразин— хороший нуклеофил (так называемый а-эффект), атакующий ангидридоподобную фталильную группировку в условиях, при которых не затрагиваются пептидные связи. Тем не менее при наличии эфирных связей существует опасность гидразинолиза. На другие защитные группы обработка гидразином не влияет. Обработка гидразином в гидроксилсодержащих растворителях может быть заменена обработкой фенилгидразином в других органических растворителях, причем в этом случае гидразид остается в растворе, а аминокислота выпадает в осадок. [c.74]

Зависимость эффективной константы скорости гидразинолиза га-толуидидацетата от pH среды и концентрации свободной формы гидразина при 18° С [c.48]

Удобнее использовать реакщ1ю эфиров галогенкарбоновых кислот с фтальимидом калия с последующим расщеплением получающейся фталил-аминокислоты кислотным гидролизом или гидразинолизом (синтез Габриэля). В качестве реагента аминолиза применяют также уротропин (Хиль-ман, 1948 г.). [c.42]

Аммонолиз, аминолиз или гидразинолиз эфиров карбоновых кислот (напишите схемы реакций ) можно проводить при относительно мягких условиях, так как здесь невозможно солеобразо-вание по схеме (Г. 7.46) и может полностью проявляться более высокая (например, по сравнению с спиртами) реакционная способность аминов. Кроме того, сложноэфирная группа более реакционноспособна, чем карбонильная группа в кислотах. [c.86]

Еще одна важная группа веществ, имеющих значение в фармакологии, получается путем конденсации эфцро в ip-кетокислот с фенилгидразинами, например, из ацетоуксусного зфира получают феназон (антипирин). При этом сначала образуется фенилгидразон, внутримолекулярный гидразинолиз сложноэфирной группы кото рого приводит к гетероциклу. Метилирование образовавшегося пи-разолона дает феназон [c.91]

Химические методы основаны главным образом на модификации С-концевых аминокислот. После полного гидролизаполипептидной цепи эти производные отделяют от немодифицированных остатков и идентифицируют. К химической группе методов относятся гидразинолиз, отщепление С-концевых аминокислот под действием изотиоцианата аммония и восстановление этерифицированных белков и пептидов алюмогидридом лития. [c.154]

Следующей задачей при определении строения пептидов является установление характера связи и последовательности аминокислотных остатков в молекуле пептида или белка. Эта задача, трудно выполнимая в настоящее время для белков с большим молекулярным весом, облегчается тем, что в природе встречается значительное число относительно низкомолекулярных соединений, представляющих собою пептиды. Виланд предлагает различать три группы природных пептидов олигопептиды, состоящие из 2—10 аминокис/ют, полипептиды, состоящие из 10—100 аминокислот, и макропептиды, к которым относятся собственно белки. Изучение природных пептидов представляет собой важный этап в подходе к изучению строения белка. Исследование обычно начинают с определения числа цепей, входящих в состав объекта изучения. Для этого пользуются одним из ранее приведенных методов, например диннтрофенилированием, действием азотистой кислогы или аминопептидазы для определения Н-концевой аминокислоты и восстановлением, гидразинолизом или действием карбоксипептидазы для определения С-концевого остатка (см. стр. 510 и далее). [c.514]

Основываясь на новых возможностях получения 2-Н18-ОН [169] и Вос-Н18-ОН [170], можно синтезировать важные исходные продукты с 2--Н18(То8)-ОН, 2-Н18(Ас1ос)-ОН и 2-Н18(Вос)-ОН. Разумеется, можно исследовать возможность получения еще и других защитных групп уретанового типа, например М -бензилоксикарбонильной и др. Блокированные ацильной группой производные гистидина могут как ацилимидазолиды вызывать нежелательные ацилирования. Кроме того, будучи лабильными к ами-нолизу и гидролизу, они потенциально опасны при последующих стадиях омыления эфиров или их гидразинолиза. [c.128]

При синтезе пептидов с О-незащищенными гидроксиаминокислотами все-таки часто наблюдаются нежелательные побочные реакции. Так, в кислых условиях может происходить N — О-аминоацильная миграция [193] с последующими нежелательными реакциями. При деблокировании N"-аминозащитной группы посредством НС1 в уксусной кислоте существует опасность О-ацетилирования. В основной среде, как, например, при гидразинолизе, была отмечена рацемизация гидроксиаминокислот. По этим причинам блокирование гидроксильной функции представляется целесообразным. Некоторые защитные группы приведены в табл. 2-5. [c.132]

Исходными веществами для азидной конденсации служат хорошо кристаллизующиеся гидразиды N-зaщищeнныx аминокислот или пептидов, которые получают из соответствующих эфиров гидразинолизом. Для превращения в азид соответствующий гидразид в солянокислом растворе смешивают при - 10 °С с рассчитанным количеством нитрита натрия. В качестве растворителя годятся также смеси уксусной кислоты, тетрагидрофурана или диметилформамида с соляной кислотой. Полученный азид экстрагируют на холоду этилацетатом, промывают, высушивают и вводят в реакцию с аминокомпонентом [c.139]

Предложен также химический метод Акабори (8. АкаЬог ), который основан на гидразинолизе полипептида [c.54]

Из химических методов определения С-концевой аминокислоты наибольшее значение имеет метод Акабори [99]. При кипячении с безводным гидразином (100 °С, 5 ч) все аминокислоты, за исключением С-концевой, превращаются в гидразиды. Отделение значительного избытка гидразидов аминокислот осуществляется реакцией с изовалериановым (или другим) альдегидом. Можно также смесь, полученную непосредственно после гидразинолиза, обработать динитрофторбензолом и после подкисления выделить ДНФ-аминокислоту. [c.368]

Фенил-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазиндион-5,6 (5) был получен из монофениламида щавелевой кислоты, который синтезировали на основе диэтилоксалата и анилина. Затем монофениламид щавелевой кислоты подвергали гидразинолизу, и полученный гидразид монофениламида щавелевой кислоты циклизовали с муравьиной кислотой в триазин 5 [c.11]

С-Концевая аминокислота химотрипсиногена оказалась нереакционноспособной по отношению к карбоксипептидазеи при гидразинолизе [225]. Однако при действии карбоксипеп-тидазы на денатурированный мочевиной химотрипсиноген образуются аминокислоты С-концевой участок имеет состав (Ала,Вал).Лей [118]. По данным работ [214, 224], этот участок характеризуется другим составом, поэтому на рис. 10 он изображен как Х.ОН. [c.199]

Перхлораты 1,3,4-оксазоло[3,2-а]пиридиння при этом превращаются в производные пиразоло[1,5-а]пиридина [353]. При гидразинолизе имидазо[5,1-с][1,2,4]триазина (1.213) получены 3(5)-амино-5(3)-пира-золоны (1.214) [6181 [c.66]

Защита спиртовых гидроксильных групп в виде эфиров — широко используемый метод, особенно в области углеводов и стероидов [160]. Поэтому наше внимание будет обращено лишь на те производные, которые находят особое применение в химии нуклеозидов. Наиболее часто использовались ацетильные и бензоильные защитные группы их удаляют щелочным гидролизом или аммо-нолизом. Кроме того, использовались чувствительные к основаниям метокси- и арилокси-ацетильные группы [161], 2,2,2-трибром-этоксикарбонильная [162] (удаляется восстановлением), 3-бензо-илпропионильная [163] (удаляется гидразинолизом), левули-нильная [164] (удаляется борогидридом натрия или гидразином в смеси пиридина и уксусной кислоты [165]), а также эфиры ди- [c.114]

Попытки аммоиолиза или гидразинолиза сульфонилоксигрупп в соединениях, содержащих соответствующим образом располо- [c.180]

Известно небольшое число простых аминофуранов, и поэтому спектроскопические данные о положении имин-аминного таутомер-ного равновесия для таких соединений отсутствуют. Однако по химическому поведению они никоим образом не напоминают ароматические амины. Большая часть классических методов синтеза оказалась непригодна для получения 2-аминофурана [I]. Как этиловый эфир (фурил-2)карбамиыовой кислоты, так и 2-(ацетилами-но)фуран теряют аммиак при кислотном или щелочном гидролизе. Первое из этих соединений было получено из этилового эфира 5-нитрофуранкарбоновой-2 кислоты или при действии метилмагний-иодида на (фурил-2) изоцианат, получаемый реакцией Курциуса из азида фуранкарбоновой-2 кислоты. Однако 2-аминофуран был получен гидразинолизом N-(фурил-2) фталимида, синтезированного с выходом 30 % из фталимида и 2,5-дигидро-2,5-диметоксифурана. 2-Аминофуран не был выделен, но его присутствие было установлено с помощью хроматомасс-спектрометрии и спектроскопии ПМР, Судя по спектру ЯМ.Р, имино-таутомер отсутствует [160]. [c.154]

Полярографическую методику определения концевых карбоксильных групп в полиэтилентерефталате разработали Игнатьев и сотр. [310]. Методика основана на гидразинолизе образца полимера с последующим полярографическим определением малых количеств моногидразида терефталевой кислоты, эквивалентных содержанию карбоксильных групп в полиэфире. Минимально определяемая концентрация карбоксильных групп составляет 5 мкэкв на 1 г полимера. [c.204]

Таблица 11.3. Коистаиты скорости гидразинолиза замещенных фенилацетатов некатализнруемого (йн). катализируемого общей кислотой ( ок) и катализируемого общим основанием коо

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.86 , c.273 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.130 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.130 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.187 , c.395 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.813 ]

Новые методы анализа аминокислот, пептидов и белков (1974) -- [ c.225 ]

Механизмы биоорганических реакций (1970) -- [ c.0 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.2 , c.93 ]

Пептиды Том 2 (1969) -- [ c.101 , c.121 , c.124 ]

Хроматография на бумаге (1962) -- [ c.488 , c.783 ]

Химия и биология вирусов (1972) -- [ c.68 , c.69 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология