Радикалы свободные многоатомные

Ряд спектров испускания, принадлежащих свободным многоатомным радикалам, наблюдали в спектрах испускания при газовых электрических разрядах. Возбуждение спектра зависит от типа газообразных молекул, присутствующих в разряде, и от используемой энергии электронов. Для возбуждения спектра многоатомного свободного радикала необходимо иметь энергию электронов такой, чтобы она была достаточной и для образования радикала путем разрушения исходных молекул и для возбуждения радикала до необходимого электронного состояния. Если же энергия электронов слишком велика, процесс разрушения молекул проходит очень глубоко и наблюдаются спектры главным образом атомов и двухатомных осколков. [c.13]

Распад многоатомной молекулы на два радикала. Для таких реакций предэкспонента чаще всего лежит й диапазоне 101 —1014" Распад этана, например, происходит с предэкспонентой А = = с"1, что соответствует = 69,7 Дж/град (400 К). Это увеличение энтропии при образовании активированного комплекса можно приписать следующим изменениям появляется свободное вращение СНэ-групп Д5 = +3 Дж/град, увеличивается момент инерции Д5 =+15 Дж/град, ослабляются 4 маятниковых колебания [c.83]

Для атомов элементов малых периодов периодической системы Д. И. Менделеева, равно как и для ряда элементов больших периодов, характерно образование определенного числа химических связей. Это число называется валентностью. Если в состав многоатомной частицы входит атом, образующий меньшее число химических связей, чем это соответствует его валентности, то говорят, что частица обладает свободной валентностью. Такие частицы называют свободными радикалами. При встрече двух свободных радикалов за счет их свободных валентностей между ними возникает новая химическая связь, и пара свободных радикалов превращается в молекулу. В силу этой тенденции к попарному объединению свободные радикалы не могут образовать соответствующее вещество. Например, существует и хорошо изучен свободный радикал ОН (свободный гидроксил, точкой сверху обозначено наличие свободной валентности), но не существует вещества гидроксила. [c.53]

Внутренняя энергия покоящихся многоатомных молекул в состоянии идеального газа равна сумме энергий разрыва всех химических связей в этой молекуле (энергий связей). Эта величина может быть представлена как взятая со знаком минус сумма энергий разрыва отдельных связей в рассматриваемой молекуле и в частицах, образующихся из нее при последовательном разрыве связей. Например, энергия разрыва связи О — Н в молекуле HjO, приводящая к образованию атома Н и свободного радикала ОН, равна 493,8 кДж/моль. Энергия разрыва связи в двухатомной частице ОН равна 423,7 кДж/моль. Следовательно, внутренняя энергия паров воды за вычетом энергии термического возбуждения составляет — 9)7,5 кДж/моль. Из этого примера ясно, что энергия разрыва связи зависит не только от того, между какими атомами эта связь образована, но и от того, в какой частице эта связь находится. [c.134]

В поглощении спектры свободных радикалов могут быть получены в пламенах или газах, нагретых до высоких температур. В 1928 г. при исследовании спектра поглощения паров воды при высокой температуре Бонгоффер и Рейхардт [И] впервые в лаборатории получили спектр поглощения свободного радикала ОН. В равновесных условиях при достаточно высокой температуре присутствует определенное количество свободных радикалов ОН. Позднее аналогичным путем были обнаружены спектры других двухатомных радикалов, таких, как СН и С2- В спектрах поглощения атмосферы солнца и низкотемпературных звезд также наблюдаются системы полос двухатомных свободных радикалов. Небольшое число многоатомных свободных радикалов наблюдалось как в лабораторных условиях при высокой температуре, так и в атмосферах звезд в этих условиях были получены спектры Сз и 5Юз- [c.13]

Вращательные спектры линейных многоатомных радикалов совершенно аналогичны спектрам двухатомных молекул (стр. 56 и сл.), поэтому нет необходимости останавливаться на них подробно. Эти спектры проявляются в микроволновой области, но до сих пор наблюдался только один такой спектр для свободного радикала — для N O [121]. Спектр комбинационного рассеяния для какого-либо радикала не наблюдался, однако были получены спектры электронного спинового резонанса. Для линейных многоатомных молекул не было обнаружено ни одного спектра переориентации спина. [c.99]

Главная цель этого обзора — обсудить различные технические приемы, используемые для получения спектров свободных радикалов, и обобщить накопленный материал по спектрам многоатомных свободных радикалов. Под свободным радикалом мы будем понимать короткоживущее химическое соединение. Вообще говоря, свободные радикалы могут давать спектры различных типов, но большинство полученных спектров свободных радикалов имеет электронное происхождение они лежат в области от 1000 до 10 ООО А. Уже известны электронные спектры для нескольких сотен двухатомных свободных радикалов рассмотрение их можно найти в книге Герцберга [57]. Для многоатомных свободных радикалов известно около 30—40 электронных спектров, которые и являются предметом подробного рассмотрения в настоящей статье. Вращательно-колебательный спектр свободного радикала в газовой фазе наблюдался только для радикала ОН [1, 7, 108], хотя было зафиксировано несколько инфракрасных спектров в твердой фазе при низких температурах [6, 84]. Чисто вращательный спектр испускания для радикала ОН наблюдался в области 20 мк [79]. В микроволновой области до настоящего времени наблюдались только спектры радикалов ОН [26, 129] и S [85], хотя были сделаны серьезные попытки обнаружить спектры других радикалов. Сообщалось о нескольких спектрах свободных радикалов в жидком и твердом состоянии, полученных методом парамагнитного резонанса, но при идентификации спектров поглощения встретились значительные трудности. [c.11]

Первым обнаруженным спектром многоатомного свободного радикала является система полос, наблюдавшаяся в 1872 г. Шустером [144] при исследовании спектра испускания разряда в токе аммиака и названная Эдером [36] -полосами аммиака. Позднее эти полосы исследовались много раз и были приписаны радикалу NHa- [c.12]

Дайн [35] изучал спектры поглощения свободных радикалов в высокочастотном разряде, используя адсорбционный слой длиной до 20 ж. Хотя в спектре испускания он наблюдал несколько хорощо известных систем полос двухатомных и многоатомных молекул, в спектре поглощения он получил только некоторые из этих систем. Единственные полосы многоатомного свободного радикала, наблюдаемые им при поглощении, были а-полосы аммиака, принад- [c.15]

Исходя из аддитивности реакционной способности С—Н-связей в различных положениях, рассчитали реакционную способность ОН-радикала в реакциях с замещенными жирными карбоновыми кислотами, одно- и многоатомными спиртами, эфирами и углеводородами. Рассчитанные константы скорости удовлетворительно согласуются с экспериментом [159]. Обычно активность атомов водорода в реакциях с алифатическими соединениями меняется сим-батно с активностью гидроксильного радикала. Лимитирующей стадией в этих процессах является отщепление водорода, а движущей силой реакции — резонансная стабилизация образующегося свободного радикала. Механизмы реакций гидратированного электрона и гидроксильных радикалов (атомов водорода) с алифатическими соединениями различаются, поскольку в первом типе реакций имеет место перенос электрона, тогда как во втором случае скорость лимитируется переносом атома. [c.145]

Синглетные полосы. Для линейных многоатомных радикалов не известно ни одного электронного перехода Б — Б Хорошим примером электронного перехода 41 — Б может служить спектр свободного радикала Сз, так называемая группа полос 4050 А- [c.108]

Свободный радикал — нейтральная многоатомная частица с неспаренньш электроном на внешней валентной орбитали. Свободные атомы и радикалы являются активными промежуточными частицами в самых разнообразных химических процессах, таких, как полимеризация, окисление, галоидирование, распад с их участием протекают реакции в атмосфере, многие технологические процессы, окислительно-восстановительные превращения в живом организме. [c.138]

Проблема утилизации супертоксикантов сегодня стала действительно одной из серьезнейших проблем, которые стоят перед человечеством. При изучении процесса плазмохимической утилизации таких многофазных систем необходимо соблюдать несколько правил. Во-первых, необходимо прежде всего провести термодинамические расчеты таких систем и проследить возможность их нежелательного изменения при изменении внешних параметров, т.е. по сути провести термодинамическое моделирование процесса утилизации. Во-вторых, необходим контроль ситуации по электронным спектрам простых свободным радикала, в первую очередь по двухатомных радикалам, которые достаточно хорошо изучены, - это радикалы Сз, СК, РО, А10 и др. Возможна качественная диагностика по электронным спектрам многоатомных радикалов, таких как СРз, С Р, Сгр2 [1] и др. В-третьих, должны быть проработаны все стадии процесса независимо от вида супертоксикантов, т.е. процесс утилизации имеет гибкую схему. Так, например, для связывания хлорида водорода необходимо подавать в процесс нейтрализации либо гидрокарбонат натрия, либо карбонат кальция, в то время как для нейтрализации ртути желательно подавать сероводород, чтобы получить не растворимую в воде киноварь, которая к тому же является товарным продуктом.. Здесь мы не останавливаемся на тонкостях процесса работы с сероводородом и не рассматриваем альтернативные ситуации. [c.100]

В поглощении в электрических разрядах. В 1934 г. Олденберг [106] впервые наблюдал спектр радикала ОН, образующегося в разряде через влажный водород. В 1950 г. Барроу и сотр. [85] впервые получили в разряде через смесь фторуглеродов спектр поглощения многоатомного свободного радикала СРз- Недавно в нашей лаборатории был развит метод импульсного разряда для исследования спектров поглощения свободных радикалов суть метода иллюстрируется рис. 2. Импульсный разряд пропускается через поглощающую кювету Р, а второй импульс проходит через разрядную трубку 5, которая служит источником непрерывного излучения в опытах с поглощением. Интервал времени между двумя импульсами может изменяться с целью получения спектра поглощения в момент достижения наибольшей концентрации исследуемого свободного радикала в кювете Р. Импульсный разряд благодаря созданию высокой плотности тока в большом объеме исходного соединения дает значительно более высокую мгновенную концЫтрацию свободных радикалов (включая молекулярные ионы), чем обычный разряд. Таким путем были обнаружены спектры нескольких свободных радикалов и молекулярных ионов. [c.15]

Специфические реагенты (реактивы) — органические или неорганические реагенты, которые позволяют при определенных условиях обнаруживать (определять) одно вещество (нон элемента). Напр., крахмал представляет С. р. на свободный ио,7,. Спирты (алкоголи) -—органические соединения, содержащие гидроксогрупну ОН, соединенную с каким-либо углеводородным радикалом. По числу гидроксогрупп различают одноатомные спирты (СНзОН — метиловый, СвНбСНаОН — бензило-вый), двухатомные (СНгОН—СНгОН — этиленгликоль), многоатомные (глицерин СНзОН-СН(ОН) —СНгОН) если радикал ароматический, то С. называют фенолами. Низшие предельные С.— легко подвижные, растворимые в воде жидкости с характерным запахом и жгучим вкусом более сложные (от С4 до Си) — маслянистые жидкости, не смешивающиеся с водой выше i2—твердые вещества без запаха и вкуса. С. образуют алкоголяты с активными металлами (напр., HsONa), первичные С. окисляются до альдегидов, вторичные —до кетонов, дегидратируются [c.125]

Особенно сильные сдвиги частот, соответствующих данной группе как свободной системе (собственные частоты), могут происходить тогда, когда одна из собственных частот группы (радикала) совпадает с какой-нибудь частотой колебаний окружающей части молекулы. При этом при определенных условиях возникает явление механического резонанса и колебания перемешиваются . К числу таких колебаний весьма часто относятся различные скелетные колебания многоатомных молекул. Резонанс нередко возникает при дейтерировании и поэтому дейтерирование часто сопровождается не только сдвигом многих полос поглощения в спектре, но и весьма резким изменением их интенсивностей. Это может послужить даже затруднением при интерпретации полос. Хороший пример представляет в этом отношении молекула ацетонитрила. В ее спектре наблюдаются колебания с частотами 919 и 1059 см , которые могут быть интерпретированы как валентное колебание связи С—С и внешние деформационные колебания углов Н—С—С. Казалось бы, эта интерпретация легко может быть проверена дейтери-рованием. Производим его и получаем две частоты 850 и 833 т. е. смещение обеих спорных полос на значительную величину. Здесь сказывается резонанс колебаний. [c.174]

Нелсоном и Рамзаем [101] недавно был описан метод импульсного разряда, при котором сравнительно высокие концентрации свободных радикалов мгновенно получаются при разряде конденсатора через газ в относительно короткое время. В проводивщихся авторами опытах конденсатор емкостью 10 мкф, заряженный до 5—10 кв, разряжался через различные газы за время порядка 20 мксек. Спектры поглощения продуктов распада фотографировались с помощью второй импульсной лампы, являющейся источником непрерывного спектра и вспыхивающей непосредственно после разряда главного конденсатора. Хотя толщина поглощающего слоя составляла только 10 см, наблюдалось несколько спектров свободных радикалов в поглощении, включая спектры многоатомных свободных радикалов NHj и Сд. Спектр поглощения метил-радикала наблюдался таким же образом Герцбергом и Шусмитом [64], использо-вавщими разряд конденсатора через метан в трубке длиной [c.16]

Несколько спектров многоатомных свободных радика-4j 0B было обнаружено в спектрах излучения пламен, однако и один из них не наблюдался в спектрах поглощения, орошо известные а-полосы аммиака наблюдались в излучении аммиачно-кислородных [36, 123, 127, 163, 1641, гидразин-кислородных и многих других пламен. Эти полосы наблюдались в спектрах пламени окиси азота, горевшей с водородом [38, 40] и метаном [40], пламени аммиака, горевшего со фтором [31] и трифторхлоридом [1451, диффузных пламен аммиак — двуокись азота и аммиак — азотная кислота [37]. Эти полосы наблюдались также при взрывном разложении азотистоводородной кислоты [75, 106а]. [c.17]

Рассмотрены следующие случаи 1) X — возбужденная молекула 2) Л — невозбужденный атом, или малоатомный свободный радикал 3) X—многоатомный радикал 4) X — возбужденная молекула или радикал. Показано, что оптимальным для выполнения условий самовозбуждения является случай 4, однако в случаях 2 и, в меньшей степени, 3 эти условия также могут быть выполнены, если увод радикалов производится в результате быстрых элементарных реакций акцептирования или обмена. [c.298]

Далее, следует особо рассматривать случаи, когда одно или оба электронных состояния вырождены и когда электронно-колебательное взаимодействие не очень слабое. На рис. 66 приводятся колебательные переходы, связанные с деформационным колебанием, для электронного перехода Ш — линейной трехатомной молекулы в отсутствие (а) и при наличии (б) электронно-колебательного взаимодействия. Основное различие между этими двумя случаями заключается в том, что переходы 1—1 и 2—2 состоят во втором случае соответственно из трех и пяти компонент вследствие электронно-колебательного расщепления состояния Ш. Если параметр Реннера 8 в верхнем состоянии велик, то расстояния между этими тремя или пятью компонентами будут большими. Такое расщепление иногда затрудняет колебательный анализ переходов Щ— в линейных многоатомных радикалах. Прекрасным примером подобного расщепления снова может служить свободный радикал Сз (рис. 59). Из наблюдаемого расщепления компонент полос непосредственно определяется величина есог- [c.108]