Туннельный переход механизм

Уже было упомянуто, что в этих реакциях перенос электронов происходит по туннельному механизму это означает, что электрон не преодолевает энергетического барьера, а просачивается через него. Туннельный эффект объясняется корпускулярно-волновым дуализмом частиц на основе соотношения неопределенности Гейзенберга, если рассматривать электрон как волну де Бройля (подробнее см. в учебниках атомной физики). В данном случае возможность туннельного перехода [c.203]

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. рис. УП1.10, точка А), то появляется вероятность квантово-меха-нического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты у . Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантово-механического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень электрона можно варьировать в широком интервале, изменяя потенциал электрода. [c.220]

Модель туннельного перехода электрона (Маркус, Зволинский, Эйринг). Электрон переходит от одного иона к другому по туннельному механизму, сквозь потенциальный барьер. Константа скорости [c.105]

Модель туннельного перехода электрона (Маркус, Зволинский, Эйринг). Электрон переходит от одного иона к другому по туннельному механизму, сквозь потенциальный барьер. Константа скорости к -= к к, где к = НТ ЕК)е 1 (по теории активированного комплекса) у.е — вероятность перехода электрона за время столкновения к = при к = 1). [c.147]

Этот неожиданный эффект называется туннельным переходом. Он имеет большое значение для понимания механизма ядерных реакций. В частности, для объяснения того факта, что а-частицы способны вылететь из ядра атома даже в том случае, когда они не обладают энергией, равной барьеру , разделяющему внутренние области ядра и окружающее пространство. [c.49]

Для сравнительно крупных частиц (многоатомных молекул или ионов) вероятность туннельного перехода ничтожно мала, зато для частиц с малой массой (электронов, протонов) туннельные переходы часто могут приобретать существенное значение. Это всегда следует иметь в виду при рассмотрении механизма процессов с переносом протонов 8 [c.211]

Для этилена энергии десятого и двадцатого уровней равны соответственно 25 и 48 ккал] это приближенно соответствует энергиям активации двух механизмов цис-транс-изомеризации. Соответствующие факторы частоты на основании уравнения (46) равны 7,2 10 и 5,2 10 , что находится в довольно хорошем согласии с экспериментальными данными. Таким образом, для этилена скорость туннельного перехода получается правильного порядка величины, и создается впечатление, что этот механизм может играть важную роль при реакциях изомеризации. Однако для производных этилена совпадение между вычисленным и наблюденным значениями фактора частоты отсутствует. Большие значения приведенных моментов инерции для крутильных колебаний [c.323]

Механизм обсуждаемого перехода связывается в настоящее время с возбуждением колебательной моды, охватывающей туннельные переходы протонов и сопряженные переходы ядер фосфора и калия (рис. III.9). Частота этой моды растет с температурой, что влечет за собой уменьшение амплитуды калий—фосфорных (решеточных) колебаний [279—283]. Таким путем стабилизируется высокотемпературная фаза, обладающая повышенной симметрией окружения (8 ) ядер фосфора и калия. [c.59]

Необходимость выполнения принципа Франка — Кондона для перехода электрона обусловливает следующий механизм элементарного акта разряда. Благодаря флуктуациям растворителя распределение его диполей в зоне реакции может оказаться таким, что электронные энергии начального и конечного состояний станут одинаковыми (точка пересечения термов). В этих условиях оказывается возможным квантовомеханический (туннельный) переход электронов из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на конечный терм и релаксирует по нему в равновесное состояние. Точка пересечения термов может быть реализована лищь при классическом поведении медленной подсистемы. В противном случае уровень энергии, отвечающий точке пересечения, может оказаться запрещенным. Таким образом, при делении системы на быструю и медленную подсистемы необходимо выполнять условие, по которому медленная подсистема должна одновременно являться и классической подсистемой. Границей такого деления является величина 4-101 частицы с частотами колебаний Т/А относят к медленной подсистеме, а с частотами — к быстрой. Рассмотренное разде- [c.286]

Второй способ разделения данной системы на быструю и медленную подсистемы объединяет протоны и электроны в быструю и одновременно квантовую подсистему. В медленной подсистеме остаются молекулы растворителя, удовлетворяющие классическому характеру поведения. В этих условиях вводится понятие протонно-электронного терма, включающего потенциальную энергию растворителя, полную (квантованную) энергию электронов и полную (квантованную) энергию протонов. Зависимость протонно-электронных термов от обобщенной координаты растворителя имеет форму параболических кривых, представленных на рис. 157. Механизм элементарного акта разряда здесь также связан с реорганизацией растворителя. Так, если в результате флуктуации растворителя полные энергии электронов и протонов в начальном и конечном состояниях системы оказываются равны (точки пересечения протонно-электронных термов), то появляется возможность для одновременного туннельного перехода электрона и протона с образованием адсорбированного атома водорода. Вероятность этого перехода будет определяться не только перекрыванием волновых [c.289]

Необходимость выполнения принципа Франка — Кондона для перехода электрона обусловливает следующий механизм элементарного акта разряда. Благодаря флуктуациям растворителя распределение его диполей в зоне реакции может оказаться таким, что электронные энергии начального и конечного состояний станут одинаковыми (точка пересечения термов). В этих условиях оказывается возможным квантовомеханический (туннельный) переход электронов из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на конечный терм и релаксирует по нему в равновесное состояние. [c.304]

Другой возможный механизм разряда при 0- 1 заключается в том, что разряжающаяся частица отделена от электрода слоем ПАОВ, а скорость реакции определяется вероятностью туннельного перехода электрона через поверхностный слой [см. уравнение (5.42)]. При этом форма поляризационной кривой будет определяться зависимостью от потенциала толщины адсорбционного слоя т и средней высоты потенциального барьера АО. [c.172]

П роводимость диэлектрических пленок. Согласно зонной структуре твердых тел (см. гл. V), для диэлектрика характерно наличие полностью заполненной валентной зоны, отделенной от пустой зоны проводимости энергетическим промежутком в несколько электрон-вольт (запрещенной зоны). Ни в заполненной, ни в пустой зонах не может быть проводимости, если в диэлектрик не внести дополнительных носителей. Носители можно либо генерировать внутри диэлектрика, либо инжектировать в него из металлического электрода. Различные процессы [3], определяющие прохождение тока сквозь помещенный между двумя электродами диэлектрик (такая структура называется туннельным переходом), схематически показаны на рис. (196, а—д). Простейший механизм — это непосредственное квантовомеханическое туннелирование электронов из одного элертрода в другой (рис. 196, а). Носители можно инжектировать в зону проводи- [c.493]

Механизм туннельного движения протона по системе водородных связей во льду I был подробно рассмотрен в обзоре Конуэя (1967). При этом предполагалось, что ионные дефекты Н3О+ и ОН- перемещаются по решетке кристалла путем туннельных переходов до тех пор, пока они не рекомбинируют. Однако это предположение находится в противоречии с экспериментами" Куна и Тюркауфа (1958), Орра и Батлера (1935) по самодиффузии молекул ОзО и НаО во льду I. Эти работы показали, что коэффициент самодиффузии молекул Д2О и НаО одинаков 10 ° см -сек- при Т = —1°С. Но это может быть только в том случае, если молекулы в кристалле льда диффундируют как целые молекулы или ОН группы. Это обстоятельство исключает возможность объединенной совместной диффузии по структуре кристалла ионных дефектов. [c.62]

Накопленный экспериментальный материал по к. и. э. можно резюмировать следующим образом. В изотопный эффект основной вклад вносит изменение нулевой энергии валентного колебания разрываемой связи X—Н и соответственно X—D. Вклады деформационных колебаний исходного и переходного состояний взаимно компенсируют друг друга. Величины и /кн/ т определяются прежде всего разностью энергий, а отнощение предэкспонент близко к единице. В ряду однотипных реакций, различающихся энтальпией ДЯ, к. и. э. достигает максимума при ДЯ = 0. Отношения АснДо и kyjkj связаны между собой kyjkj = (Лн/Л о) - Очень высокие, превышающие 10, значения к. и. э. объясняются туннельным механизмом реакции, поскольку скорость туннельного перехода экспоненциально зависит от массы частицы. Вторичный изотопный эффект существенно меньше первичного. [c.217]

Значение электрической проводимости и закономерности ее изменения зависят от очень многих факторов типа носителей заряда (электрон, дырка, ион, полиион, молион), механизма их перемещения в полимерной матрице (зонная теория, туннельный переход, прыжковая или перескоковая модель), химического строения или структуры полимеров (наличие, характер и протяженность сопряженных связей, дипольный момент мономерного звена, степень кристалличности полимера и степень ориентации макромолекул, наличие и природа посторонних макроскопических и молекулярных добавок и примесей и др.), воздействия внещних факторов (температуры, электрического и магнитного полей и времени их воздействия). При исследовании и применении полимерных материалов особое внимание следует обращать на приэлектродные процессы, которые могут существенно влиять на силу измеряемого электрического тока. Это [c.12]

Механизм движения электронов и дырок в полимерах рассматривался многими авторами [6, ч. I, с. 21 22, с. 101]. В принципе возможны три механизма переноса носителей заряда в этих материалах безактивационные зонный, туннельный и активационный прыжковый (барьерный). Зонный механизм может реализоваться только в пределах области непрерывного сопряжения полимерных полупроводников. Туннельный переход возможен, если толщина диэлектрической прослойки между соседними областями сопряжения порядка I нм, а напряженность электрического поля порядка 10 В/м. В этом практически редком случае потенциальный барьер перехода в соседнюю область сопряжения может оказаться прозрачным для электрона. Поэтому в реальных полимерных полупроводниках движение носителей заряда на макрорасстояния и, следовательно, их дрейфовая (эффективная) подвижность преимущественно определяются прыжковым механизмом. [c.41]

К сожалению, до настоящего времени отсутствуют достаточно надежные экспериментальные данные в поддержку той или иной гипотезы. Однако надо отметить, что в последние годы появилось большое число работ, посвященных исследованию предпробивных явлений в полимерах в сильных электрических полях обнаружена электролюминесценция, возникающая перед появлением дендритов [134] установлено возникновение в полимерах мельчайших пор и трещин в зоне высоких напряженностей электрического поля при воздействии на образец серии импульсов [135] рассматриваются возможные механизмы разрыва макромолекул в сильных электрических полях, включающие ионизацию макромолекул в результате туннельного перехода электронов и последующий распад макроионов [136] или предполагающие термофлюктуационный механизм разрыва полимерных цепей [137]. [c.150]

Надмолекулярная структура ]юлимера влияет па эмиссию. Существует взаимосвязь между явлением испускания электронов и процессом разрушения полимера. Электроны выходят в вакуум после разрушения ловушек, захвативших электроны в процессе автоионизации сильно растянутых связей в макромолекулах. При этом автоионизация макромолекул происходит, ио-видимому, путем туннельного перехода электронов с локальных донориых уровней, возникающих при растяжении химических связей, в глубокие ловушки. И вследствие ослабления в них химических связей ионизированные макромолекулы нагруженных полимеров распадаются па макроионы и свободные макрорадикалы. Отсюда сделан вывод об основной роли ионизационного механизма разрыва напряженных химических связей в полимерных цепях, находящихся в наиболее дефектных участках полимера, обогащенных глубокими ловушками. Такими дефектными участками являются приповерхностные слои полимера, поэтому при растял<ении центры эмиссии возникают вначале на краях образцов. Иначе говоря, механическое разрушение имеет черты электрофизического процесса. [c.140]

Такой механизм вероятен, если катионы решетки катализатора можно считать независимыми друг от друга. У правых членов ряда Зс -окислов (МпгОз, РегОз, С02О3, N 203) отсутствует взаимное перекрытие электронных уровней катионов решетки с образованием обобщенных зон проводимости, и электропроводность в этом случае связана только с перезарядкой ионов, включая и туннельные переходы электронов [19]. По механизму уравнения (1.36) чаще происходит разрыв связей С—Н, а не двойных связей. Катализаторы, на которых процесс протекает таким образом, целесообразно называть а-активирую-щими. [c.39]

Суммируя все изложенное, мы видим, что нет единого механизма, который осуществлялся бы во всех процессах переноса электрона. У насыщенных комплексных ионов (особенно с сопряженными лигандами) происходит, по-видимому, непосредственный туннельный переход электрона, у многих систем Сг(П)—Сг(1И), очевидно, осуществляются мостикт из лигандов, а у весьма лабильных акватированных ионов (например, у железа) возникают водородные мостики. [c.152]

С генерацией ионов в раствор. Отрицательно заряженная поверхность металла путем двух последовательных туннельных переходов заряжает и молекулу углеводорода, которая может находиться па расстоянии нескольких ангстремов от поверхности. Рекомбинация ионов с отрицательно заряженными молекулами приводит к гидрированию. Можно представить себе и цепное продолжение процессов с использованием однозаряженных или моногидрировапных молекул. Механизмы гетерогенного катализа, начинающиеся с электронных переходов, и образование ион-радикалов доказаны для ферментативного катализа и успешно используются в трактовке ферментативных реакций. В этих реакциях, происходящих в организме на сложных каталитических системах, широко представлено электрохимическое регулирование и корреляция донорных и акцепторных связей, осуществляющихся в разных частях этих систем путем далеких электрохимических переходов электронов. [c.510]

Вайс [34], а также Маркус, Зволынский и Айринг [35, 36] первыми применили понятие туннельного эффекта для развития теории окислительно-восстановительных реакций в растворах. Они показали, что туннельный переход электрона играет важную роль в реакциях с высокой энергией активации, какими обычно бывают окислительно-восстановительные реакции с внешнесферным механизмом. В этих реакциях величина и форма энергетического барьера, а следовательно, и вероятность перехода определяются лигандами координационных сфер одного и другого реагента. Развитая Маркусом на основе этих представлений теория электронных переходов в водных растворах может быть очень полезной при решении проблемы активирования гомогенно-каталитических реакций окисления-восстановления. [c.212]

Это схема механизма общего типа. Она была принята долгое время. Основные вопросы, которые при этом обсуждались, состоят в следующем какая стадия является лимитирующей и происходит ли перенос протона по цепочке водородных связей путем туннелирования Модель, предполагающая туннелирование [уравнения (2.32) и (2.34)], на лимитирующей стадии переноса согласуется с наблюдаемыми временами жизни Н30+ в воде (тн = 3 10 -12с, TD/TH = 1,.4) и во льду (тн = = 10 13с, Тд/Tg 8- -9), однако, согласно этой концепции, нельзя объяснить аррениусовский тип температурной зависимости подвижности (Еа = 2,6 ккал/моль) [177]. По некоторым оценкам, спонтанные вращения молекул воды происходят медленнее, чем перенос протока (последняя величина оценивалась по экспериментальным данным), однако вращение в условиях действующего поля, созданного новым присоединяемым протоном с левой стороны цепи, может быть согласовано с наблюдаемой подвижностью и изотопным эффектом, и в таком случае стадию (2.34) можно рассматривать как лимитирующую для скорости всего процесса [177]. Взаимодействие туннельных переходов соседних протонов рассматривали как причину непрерывного фона колебательных спектров водных растворов кислот [820, 866, стр. 278а]. Другая квантовомеханическая модель, включающая в качестве лимитирующей стадии перенос протона по водородной связи, чему соответствует потенциальная функция с двумя минимумами (2.32), позволяет описать также и аррениусовскую температурную зависимость подвижности без специальных предположений о конкретной форме барьера, разделяющего две потенциальные ямы [ЗЗОа]. Практически все акты переноса осуществляются, согласно этой модели, над барьером, а туннелирование предполагается вероятным только для немногих возбужденных состояний вблизи вершины барьера. Некоторые успехи были достигнуты в выяснении вида потенциальной функции для кластеров молекул воды, связанных водородной связью [278 а]. [c.296]

Согласно предположениям Бернала и Фаулера [31] к Хаггинса [32], прототропная проводимость обусловлена решетчатой структурой воды с небольшими промежутками между узлами решетки, что позволяет протонам перескакивать вдоль нескольких молекул воды, т. е. на большие расстояния. Электрическое поле только упорядочивает перескоки протонов, и вращения групп с высокой инерцией не требуется. По этой модели аномальная проводимость при повышении давления должна снижаться, так как давление вызывает деполимеризацию воды. Однако, как обнаружено, проводимость ионов водорода и гидроксила с повышением давления также повышается. Теория Бернала и Фаулера объясняет высокую подвижность небольшой шириной энергетического барьера между соседними равновесными положениями. Протон в направлении электрического поля движется по механизму квантовомеханического туннельного перехода. Вероятность туннельного перехода в большей степени зависит от массы частицы, и проводимость ионов ВзО+ должна быть значительно меньше проводимости ионов Н3О+. Но различие в подвижности этих двух видов ионов гораздо меньше (Ян+До<-= 1,4) ожидаемого по теории (по крайней мере А,н+/ о+ = 6). Этот факт может означать, что энергетический барьер довольно широк и туннельный эффект не превалирует в проводимости ионов водорода. В последнее время Конуэй и Саломон [33] показали, что переход протона от иона Н3О+ к соседней молекуле Н2О не является скорость определяющей стадией в процессе прототропной проводимости ни по механизму туннельного перехода, ни по механизму классического переноса протона. По классической теории указанное выше соотношение проводимостей, превышающее найденное экспериментально, соответствовало бы механизму, в котором перенос протона выступал бы скорость, определяющей стадией. Однако похоже, что при высоких давлениях и температурах перескоки протонов становятся скорость определяющим фактором [34]. [c.332]

С. Они установили, что энергия активации протонной проводимости приблизительно постоянна в отличие от энергии активации проводимости других ионов, для которых она максимальна при температуре, соответствующей максимальной плотности раствора. Вакансии, обеспечивающие гидро-дийамическую миграцию ионов, имеются и в кластерах — группах молекул воды по Франку—Вену, и в мономерной воде между группами. Вращение молекул воды, необходимое для црототропной проводимости, проргсходит только в мономерном состоянии. В большинстве случаев преобладает этот механизм проводимости, однако при температуре ниже 2°С возрастает величина гидродинамической подвижности. Высокое давление разрывает водородные связи и облегчает вращение молекул НгО и ионов Н3О+. С этим явлением связано более быстрое возрастание проводимости при повышении давления растворов НС1 по сравнению с растворами КС1. При давлении 1500 бар проводимость определяется скоростью квантовомеханических туннельных переходов протона. [c.338]

Вайс вывел формулу скоростей процесса, идущего по обоим механизмам, однако не сделал выбора между ними. Для случая неадиабатического процесса он получил выражение для поперечного сечения реакции, использовав формулу Ландау [37] для вероятности того, что система остается на потенциальной поверхности у точки пересечения . Для реакций, протекающих путем туннельного перехода, Вайс применил формулу Гамова [38] для вероятности перехода через прямоугольный барьер. Метод расчета свободной энергии сближения ионов, использованный Вайсом, состоял главным образом в учете работы полного разряда ионов и использовании борновских разрядных термов. Это позволяет лишь грубо оценить величины соответствующих энергий, и поэтому полученное Вайсом значение свободной энергии активации реакции Ре + — Ре + завышено более чем вдвое. Лучший результат может быть получен при более точном расчете электростатических членов. [c.26]

В модели, предложенной Р. Дж. Маркусом, Зволинским и Эйрин-гом, а также Лейдлером, оптимальное расстояние между ионами при электронном переходе было найдено равным 4—5 А для реакций, подобных реакции между ферро- и ферри-ионами при таких расстояниях электростатический барьер является достаточно высоким (рис. 4) и должен иметь место туннельный переход. Р. А. Маркус в серии статей [21—26] обсудил несколько различных механизмов. Согласно Маркусу, ионы сближаются друг с другом до тех пор,, пока расстояние между ними не станет равным сумме их сольвата-ционных радиусов в случае системы Ре + — Ре + это расстояние составляет 4,3 А. Считается, что при таком сближении ионов, у точки пересечения имеется небольшое резонансное расталкива- [c.30]

Из изложенного ясно, что реакции электронного перехода могут удовлетворительно рассматриваться на основе как адиабатического, так и неадиабатического механизмов. Метод Хаша, в котором эти реакции трактуются как адиабатические, дает хорошее соответствие с экспериментом. В то же время в предыдущем разделе удовлетворительное соответствие с экспериментальными данными достигнуто на основе неадиабатической модели, в которой допускается туннельный переход электрона сквозь потенциальный [c.49]

Поэтому в химии протона рассматриваются в основном следующие вопросы а) существование протона в сольватированной форме б) перенос протона от одного типа ионов или молекул к другому в кислотно-основных реакциях в) перенос протона при электро-лроводности в слабом поле и г) гетерогенный перенос в электродных процессах, включающих выделение молекул, образование Н-спла-вов (например, систем а- и Р-Рс1Н), и в других гетерогенных электрохимических реакциях с присоединением или отрывом протона, например в стадиях выделения кислорода на электродах и при электрохимическом восстановлении органических соединений. Очевидно, что кинетика указанных процессов, в которых возможен туннельный переход протонов, будет в значительной степени определяться термодинамикой и молекулярным механизмом сольватации. Характерной особенностью процессов переноса протона является также и то, что в них формально участвует только протон ядра, в то время как почти во всех химических реакциях с участием других атомов в образовании переходного комплекса принимает участие ядро вместе с окружающими его электронами. Вследствие [c.55]

Конуэй и Саломон [176] рассчитали также значение силовой постоянной (и, следовательно, определили прямую, выражающую зависимость АЕ от (Ах) на рис. 25), необходимое для объяснения наблюдаемого изотопного эффекта 1,4 в подвижностях Н+ и D+. Требуемое соотношение представено крайней слева прямой на рис. 25. Сравнение с потенциальной поверхностью на рис. 24 и профилем потенциальной энергии на рис. 22 приводит к выводу, что наблюдаемый изотопный эффект может быть объяснен только при гораздо более крутой потенциальной функции, чем показанная на рис. 22 для Dq = 263 ккал, так как для требуется величина, равная 2085 см . Из того факта, что значение Dg = 263 следует считать максимально возможным (см. [78]) и его дальнейшее увеличение будет уменьшать, а не увеличивать постоянную а в уравнении (25), можно сделать вывод, что изотопный эффект, меньший чем примерно 4, не может быть удовлетворительно объяснен на основе классического механизма переноса с величиной Dq 260 ккал х Хлголь-1. Следовательно, такой механизм не определяет скорости, и в любом случае, как отмечено выше, вероятность туннельного перехода будет выше, чем классическая частота преодоления барьера. [c.126]

Рассмотренная выше теория [51] была первой попыткой априорного расчета относительных скоростей отдельных стадий подвижности протона без использования эмпирических приближений. Эйген и де Майер [93], которые фактически поддержали механизм, предложенный Конуэем, Бокрисом и Линтоном, сделали ряд замечаний относительно этих расчетов. Они рассмотрели вопрос о квантовом распределении и показали, что использование квантового описания энергетических состояний протона, приближающегося к барьеру, не влияет существенно на величину расчетной подвижности — туннельный переход происходит гораздо быстрее, чем структурная реориентация,— и не может достаточно обоснованно объяснить изотопный эффект. [c.137]

Сначала один, а затем совместно с группой молодых талантливых сотрудников д-р Цундель провел обширное исследование в этом направлении с помощью метода инфракрасной спектроскопии. Этот метод, обычно используемый при изучении внутримолекулярных структур, был успешно применен им при исследовании межмолекулярных взаимодействий. Изменяя катионы, фиксированные анионы, изотопный состав воды и степень гидратации, впервые удалось получить ясное представление о механизме взаимодействия воды с катионами и анионами, с группами противоионов, а также исследовать взаимодействие молекул воды между собой. Непредвиденным и имеющим далекоидущие последствия результатом этих исследований является открытие эффекта туннельного перехода протонов через водородные мостики внутри оксониевых структур, что хорошо согласуется с современными данными, полученными другими методами. [c.10]

Механизм образования кетильного радикала нельзя считать полностью выясненным. Возможно, что кетильный радикал образуется при рекомбинации анион-радикала бензофенона с катион-радикалом дифениламина. Во всех системах, содержащих амин и кетон, при осторожном нагревании стекла после УФ-освещения происходит уменьшение концентраций А и В и одновременно увеличение (или появление в случае ТМФД) концентрации ВН. По-видимому, рекомбинация зарядов приводит к образованию горячей молекулы бензофенона в триплетном состоянии, способной отщеплять атом водорода от молекулы спирта. Рекомбинация может происходить путем туннельного перехода электрона от В к молекуле А" , находящейся на близком расстоянии. [c.84]

Для высоких уровней потенциальный барьер сравнительно узок (рис. 82), и частота перехода при этом должна быть большой, в то время как для низких уровней частота туннельного перехода должна быть значительно меньше. Таким образом, становится возможным объяснить два наблюдаемых типа реакции, хотя остается неясшм, почему такого рода механизм не встречается часто. [c.323]

Нри рассмотрении условий протекания электронных переходов между ионами в растворе неоднократно высказывалось предположение о возможности туннельных переходов электронов на большие расстояния. Таубе [15] считает такой механизм особенно вероятным как раз для реакции обмена электронами между анионами. Наличие минимума иа поляризационной кривой восстановления ЗдО в 0,1 н. растворе N32804, который исчезает при переходе к нормальной концентрации, показывает во всяком случае, что туннельные переходы при соответствующих потенциалах уже не играют роли на расстояниях, сравнимых с толнданой диффузной части двойного слоя в растворе 0,1 н. концентрации, т. е. 10 см. Г1ри дальнейшем накоп- [c.414]