Нитробензол гидроксилирование

Методы, в результате которых превращается группа,, уже находящаяся в молекуле а) восстановление (например превращение нитробензола в анилин) б) замена имеющейся группы другой (например гидроксилирование, осуществляемое щелочным плавлением солей сульфокислот с заменой сульфогруппы на ок-сигруппу). [c.518]

Следует отметить, что при реакциях нуклеофильного заме-ш ения заместители оказывают противоположное ориентирую-ш ее действие, так как нуклеофильная частица атакует места с наименьшей электронной плотностью. В качестве примера можно привести реакцию гидроксилирования нитробензола [c.232]

Недавно (1962) Кз)динг опубликовал способ о-гидроксилировани бензойной кислоты, основанный на принципе, примененном также дл превращения толуола в фенол (см. 22.3) и для окислительного декарбоксилирования кислот (см. 24.18). Для получения салициловой кислоты по этому способу к раствору бензойной кислоты (1 моль) и едкого натра (2 моль) добавляют сульфат меди (1 моль) выпадает голубой осадок основной соли бензоата меди (I). Непосредственное нагревание этой соли в виде сухого порошка или суспензии в инертно теплопроводной жидкости (нитробензол, дифенилметан) приводит к образованию салициловой кислоты и выделению меди [c.350]

Уже очень давно известно, что при нагревании нитробензола с едким кали образуется с очень небольшим выходом о-нитрофенол, наряду с азоксибензолом и рядом продуктов неустановленного строения. Поэтому реакция со щелочью в качестве метода прямого гидроксилирования нитробензола практического значения не полу- чила. [c.216]

И. Константа реакции (р) гидроксилирования замещенных бензола частицей ОН- равна —0,41. Расположите в порядке легкости взаимодействия следующие вещества нитробензол, бензол, анизол, хлорбензол толуол. [c.227]

Как следует из данных табл. 21 [80], при адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема сильные изменения испытывают частоты колебаний групп ОН фенола и ЫН анилина. Изменения частот колебаний бензольного кольца значительно меньше. При адсорбции же нитробензола не наблюдается сильного изменения полос поглощения как группы N0, так и бензольного кольца. [c.255]

Полоса поглощения с максимумом 252 ммк в спектре раствора нитробензола в гексане при адсорбции на гидроксилированной поверхности аэросила смещается в сторону меньших частот на 2650 см [108]. На дегидроксилированной поверхности образца это смещение уменьшается до 1360 см . Такое же сильное изменение спектра нитробензола при адсорбции наблюдалось в работах [107—109]. Таким образом, как в ультрафиолетовом, так и в инфракрасном спектре наблюдается отличное от случая адсорбции анилина и фенола изменение спектра нитробензола, свидетельствующее о другом механизме взаимодействия его молекул с гидроксильными группами. [c.272]

Платина — олова(П) хлорид восстановление альдегиды 2, 505 гидрирования катализатор [5322] Платина — серная кислота гидроксилирование нитробензол 3, 185 Платина— трифторуксусная кислота восстановление [c.497]

Рассмотрим, например, гидроксилирование нитробензола. Уже само приближение нуклеофильного гидроксил-аниона облегчено в о- и /г-положе-ниях нитробензола, где имеются эффективные положительные заряды [c.358]

На дегидроксилированном силикагеле сильнее удерживается нитробензол, тогда как на гидроксилированном наблюдается обратный порядок выхода — сильнее удерживается анилин. Это явление связано с большим вкладом энергии водородной связи в удерживание анилина на гидроксилированной поверхности силикагеля, хотя дипольный момент V нитробензола значительно больше [10]. [c.10]

Робинсон с сотрудниками изучил нитрование надазотистой кислотой ряда ароматических соединений бензола, толуола, хлорбензола, нитробензола, феиола, диметиланилина, фене-тола, фениллропилового эфира и ацетофенона. Выход нитро-и гидроксилированных производных невелик (порядка 10%). [c.198]

Относительный выход изомеров нитрофенола и метоксифенола и факторы парциальных скоростей при гидроксилировании нитробензола и анизола [c.175]

Качественное сопоставление вкладов в константу скорости образования различных изомеров при чисто химическом и радиационно-химическом гидроксилировании нитробензола и анизола (табл. 6) показывает, что реакции, индуцированные облучением, по своему механизму отличаются от чисто химических. По-видимому, в обычной химии атакующей частицей не является свободный незакомплексованный ОН-радикал. Возможно также, что при химическом гидроксилировании кислород быстро расходуется и механизм гидроксилирования аналогичен таковому для радиационно-индуцированного процесса в растворах, насыщенных закисью азота. [c.176]

Порядок выхода анилина и нитробензола на гидроксилированной и довольно сильно дегидроксилированной поверхности кремнезема разный. На дегидроксилированной поверхности сильнее удерживается нитробензол, на гидроксилированной поверхности сильнее удерживается анилин. Это связано с большим вкладом энергии водородной связи в удерживание анилина на гидроксилированной поверхности силикагеля, хотя дипольный момент нитробензола значительно больше. [c.36]

Несколько иные результаты были получены при количественном исследовании (И. Вейсс) реакции гидроксилирования хлорбензола, нитробензола и бензойной кислоты гидроксильными радикалами, полученными из перекиси водорода и сернокислого железа (реактива Фентона) (том I). Относительные скорости замещения различных положений отличаются мало, несколько изменяясь в ряду пара>орто > >мета. Фенол атакуется гидроксильным радикалом только в орто-геара-положения. [c.48]

Изменение спектра нитробензола нри адсорбции на той же поверхности имеет совершенно другой характер. Величина смещения и расширения полосы поглощения возмущенных адсорбированными молекулами гидроксильных групп поверхности аэросила при адсорбции нитробензола значительно меньше, чем лри адсорбции фенола и анилина (Галкин и др., 1964). Изменение положения нолос поглощения связей N0 адсорбированных молекул нитробензола незначительно. Это указывает на преобладание специфического взаимодействия с гидроксильными группами аэросила ароматического ядра молекулы нитробензола, а не группы N02- Это различие в характере специфического взаимодействия таких молекул с гидроксилированной поверхностью кремнезема согласуется и с наблюдаемыми изменениями электронного спектра лри их адсорбции на поверхности аэросила (Абрамов и др., 1963). В то время как полосы электронных переходов адсорбированных молекул фенола и анилина сильно смещаются в сторону больших частот, в случае нитробензола наблюдается смещение в обратную сторону (см. табл. 44). [c.381]

При гидроксилировании нитросоединений в качестве окислителя обычно выступает кислород воздуха. Продувание воздуха в смесь 4-хлорнитробензола (56а) и порошка КОН со стекля 1-ными шариками при 20—50 °С дает 2-ннтро-5-хлорфенол (57а) с выходом 82% при конверсии 75% [784]. Взаимодействие нитробензола с KOti и кислородом воздуха в диметоксиэтане при 60—70 °С в присутствии 18-краун-б-эфира приводит к о- и я-нит-рофенолам с выходом 90—95% в соотношении орто пара до 95 5 [806], а обработка порошком КОН в присутствии аммиака в стальной ампуле при 75 °С — в обратном соотношении 5 95 1807]. При реакции 4-галогеннитробензолов (56а, б X —С1, Вг, I) с КОН в жидком аммиаке без давления (—33 °С) при продувании кислорода с высоким выходом образуются соответствующие 5-галоген-2-нитрофенолы (57), при взаимодействии с [c.364]

Для гидроксилирования нитроаренов с помощью викариоз-ного нуклеофильного замещения водорода (см. разд. 2.6.2) в качестве реагентов предложены алкилгидропероксид-анионы [8091. Взаимодействие 3-замещенных нитробензолов с кумил-гидропероксидом (промежуточный продукт в производстве фенола см. разд. 7.3) в жидком аммиаке в присутствии гидроксида щелочного металла приводит к 2-замещенным 4-нитрофенолам с выходом 76—90% [c.365]

Распределение изомеров в случаях фторбензола, анизола, нитробензола такое же, как при радиолитическом гидроксилировании, при котором участие радикала НО не вызывает сомнений, а увеличение концентрации Gu + понижает, а не повышает выход фенола. На этом основании сделан вывод, что гидроксилирование системой Н2О2—Си+, как и реагентом Фентона, протекает с образованием свободного гидроксильного радикала [1065]. [c.467]

Если атакующий агент (Н ) — радикал, несущий неспаренный электрон, то водород, связанный с атомом углерода ядра, отщепляется с одним из пары а-электронов. Такой тип замещения называется ра икальныж. Примером радикального замещения может служить реакция гидроксилирования нитробензола в присутствии перекиси [c.142]

Следует подчеркнуть, что эффекты специфического взаимодействия молекул группы В проявляются качественно подобным образом, во-первых, как для полярных молекул (например, эфира), так и для неполярных (например, бензола, этилена, азота) и, во-вторых, как при адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема, так и при адсорбции на катионированной поверхности цеолита. Таким образом, наличия и величины диноль-ного момента еще недостаточно для проявления специфического взаимодействия. Существенно здесь благоприятное локальное распределение электронной плотности на периферии соответствующих звеньев у обоих взаимодействующих партнеров (т. е. у молекул адсорбата и у поверхности адсорбента). Это подтверждается также тем, что теплота адсорбции нитробензола на специфических адсорбентах II типа меньше теплоты адсорбции анилина, а теплота адсорбции нитрометана меньше, чем метиламина, несмотря на то, что дипольный момент нитробензола и нитрометана в несколько раз больше, чем у анилина и метиламина. Качественная же аналогия адсорбции и газовой хроматографии и изменений в спектрах специфически адсорбируемых молекул в случае гидро-ксилированпых поверхностей кислотного типа и катионированных поверхностей цеолитов указывает на то, что водородная связь является лишь частным случаем гораздо более общих специфических взаимодействий [2—5]. [c.61]

Специфические взаимодействия вызывают значительные изменения в состоянии адсорбированных молекул, которые проявляются в инфракрасном и в ультрафиолетовом спектре. Наблюдено изменение колебательного спектра ароматических молекул при их адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема [25]. При этом происходит в особенности сильное изменение полосы поглощения вненлоского деформационного колебания связи СН (чувствительного к перераспределению электронной плотности я-спязей бензольного кольца [26]). Специфическая адсорбция на гидроксилированной поверхности кремнезема исследовалась спектроскопически для двух содержащих азот производных бензола — анилина и нитробензола [27]. Адсорбция анилина вызывает большое смещение максимума полосы поглощения гидроксильных групп поверхности, что вместе с формой контура указывает на образование сильной водородной связи типа [c.21]

Дж/моль) более прочная, чем связь Н — СеНв (гл. V, разд. 2,е, табл. 60). Некоторые из предшествующих реакций приводят к замещению заместителя па гидроксил, например нитробензол превращается в фенол и в три нитрофенола, причем нитрогруппа отщепляется в виде азотной кислоты [336]. В результате других предшествующих реакций получаются диарилы — димеры арильных радикалов, образующихся при отщеплении водорода от субстрата [336]. Это означает, что реакция проходит через стадию отщепления водорода с образованием арильного радикала, который частично димеризуется, прежде чем присоединением гидроксильного радикала закончится процесс замещения. Отметим, однако, что реакция гидроксилирования протекает не только по этому механизму. Указанный механизм, как видно, отличается от 8н2-механизма арилирования и алкилирования, первой стадией которых является присоединение, а последующей стадией — отщепление водорода. При гидроксилировании преобладает отщепление водорода из боковой цепи, что можно объяснить большой теплотой образования воды. Из толуола образуется ие только продукт окисления боковой цепи — бензальдегид, но также и дибензил [336]. Фенол, по-видимому, вначале теряет водород ОН-грунпы, однако затем образующийся радикальный центр перераспределяется между орто- и геара-положениями, по которым и происходит дальнейшее гидроксилирование и окисление в хипоидные соединения [337]. [c.341]