Корреляция конфигураций анализа

Относительная конфигурация многих веществ может быть выяснена различными химическими и физическими методами. Прямое же определение абсолютной конфигурации, напротив, представляет очень трудную задачу, которую пока удалось решить только на одном примере в 1951 г. путем рентгеноструктурного анализа калий-рубидиевой соли Д( + )-винной кяслоты было установлено, что эта кислота обладает абсолютной конфигурацией, изображаемой приведенными выше формулами. Тем не менее одного этого эксперимента достаточно, чтобы решить вопрос об истинном пространственном строении огромного числа оптически деятельных соединений путем корреляции (установления соответствия) их абсолютных конфигураций и сведения этих соединений в стерические ряды. [c.591]

Порядок расположения уровней энергии при электронной конфигурации определяется путем решения уравнений Хартри—Фока, а также на основании анализа корреляции электронов, о чем пойдет речь дальше. [c.180]

Понятие геометрической конфигурации молекулы лежит в основе современного учения о строении молекул и определяется равновесной конфигурацией пространственного расположения ядер атомов, образующих молекулу. Эта конфигурация не может быть рассчитана для сколько-нибудь сложной молекулы путем строгого решения соответствующей квантовомеханической задачи. Существует ряд приближенных моделей, методов и теорий, которые используются для систематического анализа накопленных экспериментальных данных по геометрическим конфигурациям молекул. В определенных пределах они часто позволяют не только дать разумное объяснение наблюдаемых конфигураций, но на основе установленных закономерностей и корреляций также правильно предсказывать геометрию еще не изученных молекул, что не раз подтверждалось опытом. [c.5]

Один из них вращает плоскость ноляризов. луча влево [/- или (—)-форма], другой — на такой же угол вправо [ - или (4-)-форма]. Скалярные св-ва энантиомеров одинаковы. Для соед. с п хиральными центрами число изомеров равно 2".. Знак вращения не может служить доказательством сходства конфигурации хиральных соед., т. к. для одного и того же в-ва он может. зависеть от т-ры, концентрации, природы р-рителя и др. Наиболее надежно абс. конфигурацию устанавливают с помощью рештеиосгруктурпого анализа (см. также Корреляция конфигураций). Энантиомеры, взятые в эквимолекулярных кол-вах, образуют оптически неактивный рацемат. [c.411]

Мислоу и сотр. [64] показали, что это так. В ряде случаев, включающем и приведенную выше реакцию между этилмагнийбромидом и ментил-и-толуолсульфинатом, авторы провели корреляцию конфигураций хиральпых исходных соединений и продуктов реакций путем анализа их дисперсии оптического вращения в ультрафиолетовой области, таким образом доказав инверсию. [c.534]

Простое определение молекулярной структуры многоатомных молекул. Понятие молекулярной структуры лежит в основе современного учения о строении молеку.п. Молекулярная структура определяется равновесной конфигурацией пространственного расположения ядер атомов, образующих молекулу. Эта конфигурация сложной молекулы в принципе может быть рассчитана по методу МО. Существует ряд приближенных моделей и методов, которые используются для систематического анализа накопленных экспериментальных данных и оценки геол1етрических конфигураций молекул. В определенных пределах они часто позволяют ие только дать разумное объяснение наб.лю-даемых геометрических конфигураций молеку.п. но на основе установленных закономерностей и корреляций правильно предсказывать геометрию молеку.п без длительных и трудоемких квантовохимическнх расчетов. Одним из таких [c.133]

Особенно сложное положение возникает при анализе проблемы химической связи в возбужденных состояниях, где помимо электронной корреляции существенную роль играют, например, ридберговы молекулярные орбитали, весьма похожие на ридберговы орбитали атомов, но уже с молекулярным остовом с асимметричным распределением заряда. В возбужденных состояниях чаще, чем в основном, встречается ситуация, когда в различных областях пространства электронная конфигурация системы различна, так что при возбуждении колебательных состояний молекула с заметной вероятностью оказывается в каждой из этих областей или хотя бы в нескольких из них. И наконец, следует вспомнить об областях псевдопересечений потенциальных поверхностей различных состояний, в которых само представление об электронном состоянии как таковом теряет смысл. [c.474]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Нельсен и Хинтц [И, с. 96] при анализе значений 1/2 ряда циклических производных гидразина, для которых был определен угол между исходными орбиталями пх и /22, наблюдающуюся антибатность между величинами ПИ и 1/2 объяснили тем, что на 1/2 существенное влияние оказывает пространственное строение катион-радикала, которое в данном случае характеризует катион-радикал в наиболее выгодной конфигурации. Представлена также хорошая корреляция между первым потенциалом ионизации и потенциалом полуволны окисления в широких рядах соединений [И, с. 93]. [c.56]

Корреляция относительного ряда пептидазной активности со структурой комплекса и электронной конфигурацией иона металла позволяет дать разумное описание электронных перестроек молекулы субстрата, которое совпадает с механизмом ферментативного действия, сформулированным на основе рентгеноструктурного анализа. Этот механизм не дает объяснения, почему в нативном белке находится ион 2п(П), а не более активный Со(И), и не дает исчерпывающего ответа на вопрос о природе каталитического действия карбоксипептидазы. Вероятно, однако, что механизм, постулированный Липскомбом и сотрудниками, правильно отражает природу центров связывания субстрата, включающих ион металла. Корреляция относительного ряда пептидазной активности с рядом прочности связи металл—лиганд [(3.7) и (3.8) ] может, следовательно, указывать на важную роль электронной структуры и геометрии координации катиона металла в протеолитическом действии металлокарбоксипептидаз. [c.97]

На основе рентгеноструктурного анализа с высоким разрешением проведено сравнение стереохимических свойств трех типов взаимодействий металл—белок. Для установления структурных и электронных факторов, ответственных за регуляцию активности иона металла, рассмотрены координационные центры металл — лиганд в белках и прослежена связь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой и биологической ролью функции иона металла. Гидро( бное взаимодействие порфиринового кольца гемоглобина и миоглобина рассмотрено по данным измерений магнитной восприимчивости, спектроскопии парамагнитного резонанса и исследования поляризационных спектров поглощения монокристаллов. С точки зрения электронной конфигурации (1-орбиталей и геометрии координации обсуждается взаимодействие замещенных ионов металлов в карбоксипептидазе А с карбонильной группой субстратов при гидролизе пептидов. Предполагается, что спектральные изменения, зависящие от pH и наблюдаемые в спектре электронного поглощения, замещенного иона Со(П), каталитически активного в карбоангидразе, обусловлены образованием упорядоченной структуры растворителя вблизи иона Со(И), Корреляция между молекулярной структурой, определенной методами рентгеноструктурного анализа, и электронной структурой координационного центра металл — лиганды, оцененной из спектроскопических данных, указывает на происхождение структурной регуляции реакционной способности иона металла в белках и ферментах. [c.123]

Оптические методы являются эффективным способом определения относительной и абсолютной конфигурации в конформационном анализе органических соединений. Правильная конфигурация и конформация могут быть определены на основании изучения экспериментально обнаруженных эффектов Когтона при применении правил октантов, квадрантов и секторов или с помощью корреляций, т. е. путем сравнения оптических свойств [c.20]

Расщепление, наблюдаемое в соединениях двухвалентного олова, согласуется поэтому либо с обычно принимаемой структурой Зп(П), а именно (5 ) (5р) , либо с гибридизованной структурой, содержащей неподеленную пару, или вакантную р-орбиталь. В некоторых случаях, например в ЗпЗ и ЗпО, расщепление коррелирует с известной кристаллической структурой. Кроме того, имеет место корреляция между данными по квадрупольному расщеплению и изомерному сдвигу (рис. 5.2) [12] . Уменьшение величины квадрупольного расщепления при увеличении изомерного сдвига соответствует уменьшению 5р-характера связей по мере того, как достигается ионная конфигурация (55) . Таким образом, величина сдвига при квадрупольном расщеплении, равном нулю, соответствует величине изомерного сдвига для идеального иона (5 ) и может быть использована для калибровки шкалы изомерных сдвигов. Как видно из рис. 5.2, соединения можно разбить на две группы. В каждой группе зависимость сдвига от расщепления линейна, но наклоны этих двух прямых отличаются в 2 раза. Лис и Флинн [12] предположили, что соединения, лежащие на верхней линии, это соединения, в которых связи линейны и, следовательно, включают только р -орбиталь, в то время как в соединениях, находящихся на нижней линии или вблизи нее, связывание более сложное, причем участвуют р - и р -орбитали. Однако необходимо отметить, что для ЗпС12-2Н20, которое располагается на верхней линии, рентгеноструктурный анализ показал пирамидальную структуру [24]. Ниже несколько соединений будут рассмотрены более подробно. [c.254]

В действительности мы обычно знаем и абсолютные конфигурации реагентов и продуктов. Предположение Фишера о конфигурации глицеринового альдегида было произвольным и имело равные шансы быть верным или неверным. Однако оно оказалось правильным. Это было установлено Бийво [149] при помощи рептгеноструктурного анализа в 1951 г. Поэтому, зная цепь конфигурационных корреляций, восходящую к глицериновому альдегиду, мы, таким образом, знаем и абсолютные конфигурации. [c.423]