Яна Теллера первого порядка

Активными для проявления эффекта Яна—Теллера первого порядка являются смещения по типу колебания -симметрии [c.453]

Отметим в заключение, что в настоящее время принято группировать под общим названием эффект Ян —Теллера несколько эффектов, вызванных особенностями электронной конфигурации и имеющих следствием различные динамические и статические особенности структуры. Все рассмотренные выше эффекты связаны с орбитальным вырождением и объединяются под названием эффекта Яна — Теллера первого порядка. [c.195]

Задача 6.11. Для каких электронных конфигураций тетраэдрических и октаэдрических комплексов сильных и слабых полей лигандов (а —й ) можно ожидать проявления эффекта Яна — Теллера первого порядка [c.195]

Понижение симметрии равновесной конфигурации приводит к нескольким эквивалентным минимумам, переходящим друг в друга при операциях группы высокой симметрии, не входящих в число операций группы образующейся равновесной конфигурации. Так, из выражения (5) следует, что возникает два минимума, отвечающих некоторым положительному и отрицательному значениям А/ . Для октаэдрических комплексов переходных металлов за счет эффекта Яна-Теллера (первого порядка) появляется 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому или сжатому по одной из его трех осей 4-го порядка. Наличие трех минимумов, разделенных барьерами, приводит, если эти барьеры невысоки, к туннельному [c.456]

Если не рассматривать линейных молекул, то, согласно Яну и Теллеру [3], всегда будет существовать по крайней мере одно несимметричное колебание молекулы, имеющее ту же самую симметрию, что и г 52д. Следовательно, смещение вдоль координаты этого колебания всегда будет понижать энергию для Q одного знака. Эффект этого возмущения будет снимать первоначальную симметрию, а также и вырождение у Это и есть эффект Яна — Теллера первого порядка, суть которого в том, что (за исключением линейных молекул) [27] вырожденные электронные состояния не могут существовать, так как они приводят к структурной неустойчивости. Для линейных молекул вырождение может снимать аналогичный эффект Реннера — Теллера [7]. [c.24]

Ранние попытки обнаружить такие возмущения оказались не очень успешными [9]. По этой причине часто безуспешными оказывались попытки обнаружить возмущения, обусловленные эффектом Яна — Теллера первого порядка. То, что, по-видимому, должно происходить в обоих случаях — неустойчивость предсказываемых структур, — в действительности не было обнаружено. Однако наблюдаемые структуры имеют не незначительные искажения, а настолько большие, что их связь с гипотетическими структурами оказывается неясной. [c.27]

Молекула Н4 симметрии Тц имеет конфигурацию Возможные синглетные состояния суть Е, А , низшим из которых является Е [42]. Это состояние, будучи орбитально вырожденным, неустойчиво по Яну — Теллеру. Оно будет расщепляться при смещениях типа Е (гл. 1, табл. 5). Это в точности та координата реакции, которая на рис. 15 необходима для превращения Td в Z 2d. Отметим, что тетраэдрическая Н4 неустойчива в соответствии с эффектом Яна — Теллера первого порядка. Квадратная Н4 неустойчива в соответствии с псевдоэффектом Яна — Теллера. [c.62]

Классическим примером случая, ко да координата реакции определяется симметрией уровней электронной энергии, является эффект Яна — Теллера первого порядка. С экспериментальной точки зрения зафиксировать его однозначно нелегко. Теория его также значительно сложнее, чем кажется па первый взгляд [68]. Основное правило отбора для эффекта Яна — Теллера первого порядка выглядит как [c.92]

Однако, если величина эффекта Яна — Теллера первого порядка невелика, логично поинтересоваться, имеет ли какое-нибудь значение эффект Яна — Теллера второго порядка. Эффект Яна— Теллера первого порядка связан с состояниями равной энергии, а эффект Яна—Теллера второго порядка —с уровнями, которые только близки по энергии. В обоих случаях происходит искажение, которое энергетически раздвигает состояния. По-видимому, такой эффект должен быть значительно более сильным для одинаковых или почти одинаковых состояний. Оказывается, однако, что это не всегда так, и симметрия снова играет решающую роль. [c.94]

Физическая основа для эффектов Яна — Теллера первого и второго порядков действительно различна. Лучше всего это можно показать в терминах теории МО. Эффект Яна — Теллера первого порядка возникает при наличии не полностью заполненных оболочек. Эти оболочки — дважды и трижды вырожденные МО, которые по своей природе имеют не только одинаковую симметрию, но и один и тот же тип. Примерами могут служить -орбитали в неорганической химии и я-орбитали в органической химии. [c.96]

Этот выгодный механизм отсутствует в системах с эффектом Яна — Теллера первого порядка и в системах с псевдоэффектом. [c.97]

Существование симметрии в молекуле приводит к вырождению не только МО молекулы, но также и электронных состояний. Роль эффекта Яна — Теллера первого порядка состоит в устранении вырождения за счет нарушения симметрии. Роль эффекта [c.97]

Молекулы с 22—23 электронами, такие, как СО3, КОз или СОз, исходя из расчетов, фактически должны быть устойчивы в У-форме [38]. В этих случаях возникает неустойчивость из-за эффекта Яна—Теллера второго порядка, связанная с переходом (Зе ) -> (ог), который требует очень небольшой энергии. Возможно также, что подчеркнутые орбитали в последовательности МО ВРз меняют свое положение. В этом случае 22—23-электрон-ные молекулы должны быть неустойчивыми из-за эффекта Яна— Теллера первого порядка. У них должна быть не полностью заполненная орбиталь Зе или е", что ведет к вырожденному состоянию. Координата реакции все еще должна быть симметрии Е. Эта координата может также рассматриваться как соответствующая диссоциация этих неустойчивых молекул [12] [c.204]

При 8 валентных электронах, так идеально подходящих к структуре Та, не удивительно обнаружить, что эта форма с любым другим количеством электронов неустойчива. Например, СН4+, 7-электронная молекула, должна находиться в основном состоянии Т . Это приводит к нестабильности из-за эффекта Яна— Теллера первого порядка. Характерным искажением будет искажение либо типа Гг, ведущее к структуре Сз или либо типа Е, [c.207]

Наиболее известными примерами тетрагонального искажения являются высокоспиновые и -комплексы и низкоспиновые -комплексы. Они имеют при симметрии 0 основные состояния типа g. и подвергаются искажению за счет эффекта Яна —Теллера первого порядка. Даже здесь для подавления искажения хватает в некоторых случаях достаточно умеренных сил, например, определяющих упаковку в кристаллах. К тому же наблюдаемые эффекты могут быть в равной степени обусловлены описанным выше 5— -смешиванием или но крайней мере усилены таким смешиванием. [c.230]

В химии изолированных молекул и комплексных соединений хорошо известно утверждение о том, что для любой нелинейной высокосимметричной структуры, характеризующейся набором вырожденных электронных состояний, всегда найдется как минимум одно нормальное колебание ядер (0, которое снимает электронное вырождение, понижая при этом общую энергию системы. Физическая суть рассматриваемого явления, которое впервые было исследовано Г.Яном и Э.Теллером (1937) и впоследствии получило название эффекта Яна— Теллера первого порядка, заключается в том, что энергетический центр тяжести уровней при снятии вырождения не меняется. В результате один из уровней при расщеплении всегда оказывается ниже, чем был до расщепления. Таким образом, возникает общий выигрыш в элект- [c.45]

Проявление эффекта Яна —Теллера первого порядка характерно для высокосимметричных молекулярных и кристаллических систем с неполным электронным заполнением связывающих или разрыхляющих молекулярных орбиталей. Однако особый интерес представляют случаи самопроизвольного искажения структуры при отсутствии вырождения электронных состояний, но при наличии орбитального вырождения. [c.46]

Если состояние с волновой функций вырождено, то нельзя непосредственно воспользоваться формулами, приведенными в начале этого параграфа. В данном случае происходит интересный физический эф4 кт, получивший название эффекта Яна—Теллера первого порядка за счет линейного по Q слагаемого в энергии молекула самопроизвольно деформируется таким образом, чтобы снять вырождение в нулевом порядке теории возмущений для волновой функции [6]. Деформация не является полностью симметричной из состояния с максимальной симметрией молекула переходит в состояние пониженной симметрии, вырождение снимается и возникает ситуация, рассмотренная выше в п. (1). Таким образом, как для вырожденных, так и для невырожденных состояний слагаемое энергии, линейное [c.380]

По теореме Яна-Теллера первого порядка и Пайерлса в подобных случаях всегда существует колебательное движение,смещающее адра таким образом, что симметрия молекулы снизится и вырождение будет снято. Произойдет расщепление этой частично заполненной зоШ) относительно уровня Ферми, и сплошная проводящая металлическая система одномерного типа превратится в диэлектрик. Все это указывает на малую вероятность бесконечной поликумуленовой конфигурации для карбина. Вероятность же существования полииновой конфигурации соответствует плохой проводимости, и ее плотность 1,97 почти вдвое меньше плотности алмаза. [c.90]

Случай вырождения электронного состояния — не что иное, как пересечение адиабатических потенциальных поверхностей. Поведение потенциала, отражающее существование вибронных взаимодействий, получшю название эффекта Яна—Теллера первого порядка. Проявления этого эффекта характерны для высокосимметричных молекулярных систем с неполным электронным заполнением связывающих или несвязывающих орбиталей. Типичными примерами таких систем являются молекулы и ионы координационных соединений металлов, в которых высокая симметрия обусловлена координационным полиэдром. Продолжим рассмотрение структурпого аспекта эффекта Яна—Теллера первого порядка в разд. 11.5. [c.179]

Понятие симметрии играет важную роль во всех е стественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры мно1их молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия волновых функций точно соответствует свойствам симметрии ядерных конфигура1Ц1Й, и именно сферическая симметрия водородоподобного атома является причиной наличия одной л-, трех р-,, пяти семи /-орбиталей и т. д., вырождения уровней л-МО в линейных молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна— Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также об условиях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация имеет качественный характер, однако она имеет принципиальное значение для целей классификации и выработки основных принципов. [c.184]

Воспользуйтесь приближением теории кристаллического поля для определения порядка энергетических уровней /-орбиталей. Низкоспивовые / -комплексы типа Сг(СО)5 в / )А-форме подвержены действию эффекта Яна- Теллера первого порядка, а низкосшшовые -комплексы типа Ре (СО)5 эффекту Яна—Теллера второго порядка. [c.537]

Если потенциальные барьеры между минимумами достаточно высоки, то система, гюпав в один из них, будет находиться в нем продолжительное время это так называемый статический эффект Яна-Теллера. В противном случае проявляется динамический эффект Яна-Теллера. Обычно основное состояние молекулы, для которого как раз и рассматриваются эффекты Яна-Теллера первого порядка, невырождено. Однако даже в тех случаях, когда вырождение есть, элект-ронно-колебательное взаимодействие не настолько велико, чтобы барьер между минимумами оказался достаточно высоким. Поэтому статический эффект Яна-Теллера наблюдают только при наличии внешних воздействий, в частности при увеличении высоты барьеров в кристаллах. Минимумам потенциальной поверхности в этих случаях отвечают такие конфигурации всей кристаллической структуры, при которых вырождение для каждой отдельной молекулы или иона в кристалле снимается. Такое энергетически выгодное расположение локально искаженных фрагментов кристалла (в общем случае возникающее не только за счет эффектов Яна-Теллера) может быть разрушено при повышении температуры тепловыми флуктуациями, что приводит, например, к структурным фазовым переходам в так называемых ян-теллеровских кристаллах. Для свободных молекул и молекулярных комплексов, т.е. в отсутствие внешнего воздействия, характерен именно динамический эффект. [c.457]

Мы еще не получили ни одного заключения относительно координаты реакции, которое приводило бы к жестким ограничениям или давало бы много полезной информации о механизмах реакций. Для достижения этой цели мы применим теорию возмущения к группе взаимодейстйующих ядер, как показано на рис. 5. Впервые это осуществили Ян и Теллер [3], установившие существование эффекта Яна — Теллера первого порядка. Следующий шаг был сделан Опиком и Прайсом [4], которые ввели определение эффекта Яна — Теллера второго порядка. Важный шаг в попытке предсказания механизмов реакций на основании такого подхода был сделан Бейдером [5]. [c.21]

Эти проблемы можно пояснить на примере изучения известного случая эффекта Яна — Теллера первого порядка искажение тетраэдра в случае шестикоординационных комплексов меди(П) с электронной конфигурацией й . Электронное состояние правильной октаэдрической структуры должно быть типа Eg. Предсказы- [c.93]

Искажение за счет эффекта Яна — Теллера первого порядка будет всегда расш еплять как вырожденные состояния, так и орбитали. Более того, в новой точечной группе и состояния, и орбитали будут иметь различные симметрии. Могут встречаться редкие исключения, если симметрия точечной группы очень низка. Поскольку состояния относятся к различным типам симметрии, они не могут больше взаимодействовать под влиянием дUlдQ, которая, подобно самойполносимметрична. Более того, орбитали, относящиеся к различным типам симметрии, не могут больше взаимодействовать при однократном возбуждении. Они могут вести себя таким образом только при гораздо менее эффективном двукратном возбуждении, требуемом для уменьшения межэлектронного отталкивания за счет конфигурационного взаимодействия. [c.97]

Поскольку Т У.Е=Тх ><Е = Т1- -Т , то, очевидно, отсутствуют низколежащие возбужденные состояния, которые могут благоприятствовать координате реакции Е, необходимой для превращения Та в ВЭто справедливо для всех систем от й до Однако для многих из этих комплексов ожидается искажение из-за эффекта Яна — Теллера первого порядка. Только й"-, высокосшшовые д -, а также -комплексы имеют основные [c.214]

Существует веский довод в пользу того, что низкоспиновые -комплексы имеют, как это предполагает рис. 17,6, форму квадратной пирамиды. Например, Сг(СО)д, а также Мо(СО)5 и У(С0)5 имеют симметрию С4 [6В61. Эти неустойчивые соединения получают фотохимическим путем из гексакарбонилов и сохраняют в низкотемпературной аргоновой матрице. В форме низкоспиновая -система должна быть е"у(е у и поэтому будет неустой чивой из-за эффекта Яна—Теллера первого порядка. [c.223]

Рис. 17,6 предсказывает, что низкоспиновые -комплексы неустойчивы в обеих формах в смысле эффекта Яна—Теллера первого порядка. Они должны быть устойчивы в форме С4л, если лорядком орбиталей будет е)НЬ- , а не Ь еу. Экспериментально такие комплексы обнаружены в виде квадратной пирамиды, хотя известно несколько простых примеров МЬд, где все лиганды одинаковы. По литературным данным [68в], У(С0)5 имеет структуру К счастью, для обоих низкоспиновых и -комплек-сов можно получить дополнительную информацию из другого источника. [c.223]

В области строения простых систем, таких как октаэдрические молекулы и комплексы, одним из самых интересных является вопрос о их конфигурационной нестабильности вследствие эффекта Яна — Теллера. Широкие теоретические и экспериментальные исследования последнего времени, в частности методом ЭПР (Альтшулер, Козырев, 1971), внесли достаточную ясность в вопрос об искажении различных систем при наличии электронного вырождения, описываемого так называемым эффектом Яна — Теллера первого порядка. Наряду с этим эффект Яна — Теллера второго порядка (или псевдоэффект Яна — Теллера) остается слабо изученным в экспериментальном отношении. Основной результат теоретического рассмотрения сводится к тому, что во втором порядке теории возмущений оказываются конфигурационно нестабильными даже диамагнитные системы, в частности октаэдрические молекулы и ионы. С псевдоэффектом Яна — Теллера связывают такие важные явления, как, например, сегнетоэлектричество (Версукер, 1971). [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология