Типы электронных смещений а молекулах

Если на молекулу действует внешнее электрическое поле, ядро будет смещаться по отношению к электронам. Это означает, что центр отрицательных зарядов сместится по отношению к центру положительных зарядов. Таким образом, будет возникать наведенный диполь дополнительно к тому диполю, который уже мог существовать. Это свойство назьшается поляризуемостью молекул. Даже в двухатомных молекулах с одинаковыми атомами колебания увеличивают искажение электронного облака, образующего связь, и таким образом вызывают изменение начальной поляризуемости. Всякие колебания, которые вызывают такие изменения, будут увеличивать частоту рассеянного света в спектре комбинационного рассеяния и называются активными в этом спектре. Смещение частоты соответствует изменению энергетического уровня молекулы. Интенсивность линии рассеяния зависит от изменения поляризуемости, связанного с данным типом колебания. [c.316]

Для дальнейшего обсуждения структуры карбонилов металлов необходимо учесть электронное строение молекулы СО (см. рис. 111.25). Как будет видно из последуюш,его изложения, наиболее важна неподеленная пара на атоме углерода и разрыхляющая я -орбиталь связи углерод—кислород. Образование связи в комплексе М(СО) можно наглядно проиллюстрировать в рамках метода МО на примере отдельного фрагмента М—СО. Связь М—СО имеет сложный характер и состоит из донорно-акцепторной компоненты ст-типа и дативной компоненты я-типа. Каждая из этих компонент отдельно представлена на рис. 111.42, а и б. Донорно-акцепторная связь образуется с помощью неподеленной пары молекулы СО и ст-орбитали металла. Такая связь вызывает смещение электронов от лиганда к металлу, что противоречит [c.216]

Позднее Мак-Карти и Робинсон [2689] наблюдали вблизи 2600 А три отчетливые линии в спектре поглощения замороженных в жидком гелии продуктов конденсированного разряда через этан в атмосфере криптона. Аналогичные линии появлялись также в спектре поглощения замороженных в криптоне продуктов фотолиза кетена и диазометана. На основании величины наблюдаемого изотопного смещения при работе с частично и полностью замещенным этаном авторы [2689] пришли к выводу, что излучателем спектра является радикал СНа- Однако проведенные эксперименты практически ничего не дали для решения вопроса о типе основного состояния и структуре радикала СНз- Они позволили только утверждать, что в одном из состояний, связанных с наблюдаемым электронным переходом, молекула СНа должна быть изогнутой. [c.611]

Появление полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой области спектра связано с переходами между электронными уровнями молекул. Поэтому ультрафиолетовый спектр чувствителен к любому взаимодействию, связанному с изменением электронной структуры молекул. Установление из таких спектров типа электронного перехода, испытывающего изменение при взаимодействии, указывает на вид электронного состояния в молекуле, осуществляющего это взаимодействие [ИЗ—115]. Величина же смещения полосы поглощения этого перехода связана с изменением основного и возбужденного уровня [116]. Появление новых полос поглощения в ультрафиолетовом спектре адсорбированных молекул указывает на образование новых форм (литера туру см. в работах [52, 54, 98, 115]). [c.26]

В молекулах с сопряженными двойными связями, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители, под влиянием последних происходит смещение л-электронного облака вдоль системы. В результате этого на противоположных концах такой системы появляются различные по знаку, но равные по величине частичные заряды (б). Такой тип электронного влияния называется эффектом сопряжения (С) или мезомерным эффектом (М). Как и в случае индуктивного эффекта, группы, смещающие я-электронную плотность в сторону системы, проявляют -)-С-эффект. Наоборот, группы, вызывающие такое смещение в свою сторону, обладают —С-эффектом. Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения. При взаимодействии молекулы, имеющей систему сопряженных связей, с атакующим реагентом в этой системе происходят глубокие изменения, связанные с перераспределением электронной плотности. В этом случае проявляется динамический эффект сопряжения. Примером влияния эффекта сопряжения на направление реакции может служить реакция ненасыщенного альдегида (акролеина) с бромистым водородом. Реакция идет не по правилу Марковникова (см. с. 66), так как этот альдегид имеет систему двух сопряженных двойных связей (этиленовая и карбонильная), к концам которой и происходит присоединение НВг (за счет перераспределения электронной плотности) [c.25]

Электро мерный эффект. Кроме эффекта поляризуемости, имеющего индукционный механизм, существуют эффекты поляризуемости другого типа, которые осуществляются посредством совершенно иного механизма электронных смещений, известного под именем таутомерного механизма (символ Т). Впервые его предложил Лоури [8]. Этот механизм может проявляться только при наличии кратных связей, и, в отличие от индукционного механизма, при его действии одна или несколько электронных пар переходят из октета одного атома в октет другого. Весьма существенно, что это происходит без распада молекулы. Ниже приведены примеры такого рода электронных смещений, причем изогнутыми стрелками показаны направления таутомерного [Т] с.мещения электронных пар. [c.80]

Образование комплексов донорно-акцепторного типа обусловлено частичным переносом заряда (или смещением электронной плотности) молекулами донора О к молекуле акцептора А. Изменения распределения заряда и сопутствующие этому изменения электронной структуры взаимодействующих молекул вызывают более или менее существенные изменения градиента электрического поля на каждом атоме комплекса. [c.127]

Нередко величины наблюдаемых сдвигов частот валентных колебаний молекул доноров при координации используются в качестве относительной меры прочности ДА-связей в рядах комплексов [712, 715, 718, 727, 741, 750, 764, 7651. Однако оценка силы донорно-акцепторного взаимодействия только по смещению частот колебаний является лишь весьма грубым приближением. На положение колебательных полос поглощения существенное влияние могут оказывать факторы, не имеющие прямого отношения к изменению электронного строения молекул донора в результате переноса заряда при координации. Так, повышение частоты колебаний может быть вызвано только кинематическим эффектом взаимодействия валентных колебаний донора и колебаний ДА-связей одинаковых типов симметрии [35, 7001. Кроме того, появление дополнительной связи может изменить внутреннее силовое поле молекулы донора и как следствие этого привести к изменению частот колебаний [700]. [c.152]

В молекулах, содержащих двойные и тройные связи, возможны (кроме индукционного эффекта) электронные смещения еще и другого типа одна из электронных пар, образующих двойную связь, смещается так. [c.53]

Молекулы могут быть разделены на два типа. У одних молекул центр тяжести всех положительных зарядов совпадает с центром тяжести всех отрицательных зарядов, у других молекул такого совпадения не наблюдается. Первый тип—это неполярные молекулы, второй — полярные молекулы. Однако даже если неполярная молекула помещена во внещнее постоянное электрическое поле или в электрическое поле соседней полярной молекулы или иона, то легко подвижные электроны претерпевают некоторое смещение, в результате чего появляется наведенный (индуцированный) дипольный момент. Смещение в электрическом поле претерпевают и атомы, входящие в состав молекул. Полярные молекулы ориентируются в электрическом поле. [c.117]

Если вещество помещают между пластинами конденсатора, то емкость его увеличивается за счет смещения положительных зарядов в сторону отрицательной пластины и отрицательных — к положительной пластине. Поляризация среды складывается из двух частей —деформационной поляризации и ориентационной поляризации. Деформационная поляризация возникает в результате притяжения электронов в молекуле к положительной пластине, а избыток положительных зарядов остается в той части молекулы, которая расположена ближе всего к отрицательной пластине. Подобным образом поляризуются в электрическом поле даже симметричные молекулы типа и I 4. Поляризация ориентации возникает в результате того, что молекулы, имеющие постоянные дипольные моменты, стремятся расположиться в электрическом поле так, чтобы их положительный конец был направлен к отрицательному электроду, а отрицательный — к положительному. [c.532]

При этом можно идти ДВУМЯ ПУТЯМИ. По первому из них исходят из анализа спектров поглощения пытаются найти характерные особенности в спектре и затем численно вывести их из строения молекул путем расчета взаимодействия связующих электронов со светом. Первый этап на этом пути изложен на примере полиенов, следующий этап очень труден. Поэтому пока в основном приходится пользоваться вторым путем, при котором, правда, с самого начала следует отказаться от полного разрешения проблемы, так как он не дает никаких сведений о процессе поглощения света. Таким образом, опираясь на современные представления о распределении электронов в молекуле, развиваются взгляды старой химической теории цветности. Как и в случае первого пути, при втором также исходят из химической формулы и пытаются установить связь между конститутивными особенностями, с одной стороны, и появлением окраски и смещением полос поглощения — с другой. При этом тип поглощения, его характерные черты для каждого класса красителей считаются заранее известными. Поскольку при такой [c.165]

К этому времени накопилось много опытных данных, которые давали возможность построить общую теорию влияния строения на реакционную способность. Льюис установил, что определенный тип электронных смещений является постоянным свойством молекул, что теперь известно под названием индуктивного эффекта. Лоури постулировал и обосновал на примерах выдвинутый им тип электронных смещений, возникающих в результате активации, что теперь называют электромерным эффектом (гл. II, разд. 3,а). При рассмотрении механизма присоединений к олефинам Лукас объединил индуктивный эффект с электромерным и показал, как первый может усиливать второй эффект и придавать ему определенное направление (гл. II, разд. 3,6). Все реагенты классифицировались по признаку их сродства к электронам или к ядрам в современной терминологии они разделяются па электрофильные и нуклеофильные. При этом было отмечено, что реагенты, принимающие участие в ароматическом замещении, к которым относятся правила ориентации, являются электрофильными (гл. V, разд. 1 и 2,в). Примерно в это же время Робинсон и автор с сотрудниками начали разрабатывать на основе такого рода идей теорию ориентации при замещении в ароматическом ядре [15]. В самом начале было введено представление о постоянных электронных смещениях по механизму сопряжения — о мезомерном эффекте (гл. II, разд. 3,а). Несколько позднее в общую теорию было введено представление об активирующих смещениях по индуктивному механизму — об индуктомерпом эффекте (гл. II, разд. 3,а). [c.233]

В первые же годы возникновения электронных теорий химического сродства стало ясно, что химическая связь не является чем-то раз навсегда данным, что она претерпевает различные изменения, модификации в зависимости от того, какие атомы ее образуют и в каких процессах она принимает участие. Внутреннее электрическое поле молекулы неоднородно, электроны распределяются неравномерно, ввиду различной электроотрицательности атомов. Органическая молекула обычно оказывается поляризованной. Эта поляризация может быть двух типов. Постоянная поляризация обусловлена статическими электронными смещениями динамическая, временная поляризация связана с действием внешних полей. Понимание электронных смещений было результатом исследований английской школы химиков и в первую очередь Льюиса, Лепуорса, Робинсона, Ингольда. Этим исследователям принадлежит разделение эффектов электронных смещений в молекуле на статические и динамические. В свою очередь каждый из этих эффектов, как выяснилось, проявляется по-разному, в зависимости от того, рассматриваются ли а- или я-связи. [c.62]

Как упомянуто в разделе П-2-А, длинноволновый сдвиг перехода М ь в азулене по сравнению с нафталином учитывается уже предложенным Дьюаром [47] методом возмущений. Дополнительные предположения, по-видимому, излишни. Метод валентных схем (см. раздел И-З-А) также объясняет этот длинноволновый сдвиг даже при полном пренебрежении полярными структурами. Рассмотрение методом ЛКАО МО показывает, что смещение электронов в молекуле азулена и положение ее длинноволнового перехода обусловлены одной и той же причиной, а именно особым типом связи между участвующими в тг-электронной системе АО, приводящим к неальтернантности системы. Поэтому кажется нелогичным делать одно из двух следствий неальтернантности азулена — смещение электронов к пятичленному кольцу — ответственным за другое следствие — батохромный сдвиг длинноволнового перехода, как это делается в некоторых качественных обсуждениях тонкой структуры азулена (ср. раздел П-4). [c.225]

Рассмотрим подробнее одну из составляющих поляризации деформации, величину электронной поляризации, называемой также рефракцией. Она представляет собой интерес, так как повидимому зависит только от расположения электронов в молекуле и для определенных группировок электронов будет иметь одно и то же значение, независимо от со динения, в которое группировка входит. Таким образом, эта величина должна обладать свойством аддитивности, т. е. электронная поляризация молекулы должна слагаться из электронных поляризаций отдельных входящих в ее состав электронных группировок. Это могут быть атомы, связи (для каждого типа связи характерно свое расположение электронов), радикалы и т. д. С другой стороны, очевидно, эта величина не должна изменяться с изменением температуры даже с изменением аггрегатного состояния, так как смещение электронов относительно ядер будет происходить независимо от того, велика или мала скорость поступательного движения молекулы. [c.174]

Смещение полосы свободных ОН-грунп окиси кремния при адсорбции ароматических углеводородов меньше, чем при адсорбции кислород- и азотсодержащих соединений, но в то же время значительно превышает сдвиг этой полосы в присутствии насыщенных углеводородов. Поскольку Ау растет с увеличением плотности я-электронов в ароматических молекулах, было высказано предположение, что гидроксильные группы взаимодействуют с я-электронами ароматических молекул, образуя с ними связь типа водородной [26]. [c.126]

Если перейти к молекуле, состоящей в общем случае из различных, атомов, то центры тяжести положительных и отрицательных зарядов при отсутствии поля не обязательно будут совпадать. Например, в молекуле хлористого водорода молекулы водорода и хлора связаны межлу собой гомеополярной связью и плотность электронного облака вблиз атома хлора значительно увеличена, так как электроотрицательность, хлора превышает электроотрицательность водорода. Благодаря этому центр тяжести отрицательных зарядов смещен в сторону хлора, а центр тяжести положитб льных — в сторону водорода. Отсюда вытекает, что молекула H I обладает постоянным дипольным моментом независимо от наличия внешнего электрического поля. В симметричных молекулах, типа Н2, I2 и т. г., в которых совпадают центры тяжести положительных и отрицательных зарядов, такое явление отсутствует. Таким образом, можно различать полярные вещества, молекулы которых имеют постоянные дипольные моменты (вода, ацетон, аммиак и др.), и неполярные, у которых молекулы не имеют постоянного дипольного момента. Поляризуемость под действием внещнего поля присуща Kaiv полярным, так и неполярным молекулам. Но полярное вещество, имеющее постоянный дипольный момент, в присутствии электрического поля не просто поляризуется в виде смещения электронной оболочки молекул (индуцируется), а молекулы его стремятся повернуться так, чтобы дипольный момент был направлен вдоль напряженности поля, т. е. занять состояние с наименьшей энергией. Поворот оси молекульь 78 [c.78]

В зависимости от характера реагента в одной и той же молекуле могут происходить электронные смещения в различных направлениях в качестве примера разберем реакции аллена с реагентами различных типов. А. Е. Фаворский [7] и его ученик Ф. В. Смирнов [8] показали, что порядок присоединения к аллену С2Н5ОН (под влиянием спиртовой щелочи) и Н0С1 различен, о обусловлено тем. [c.280]

Природа и механизм взаимного влияния атомов и групп атомов в молекулах получили объяснение иа основе представления об электронных смещениях . Эти последние определялись положением элементов, входящих в состав молекулы, в периодической системе Менделеева. По примеру Марковникова, влияшге любого атома в молекуле обычно оценивалось посредством сравнения свойств данного вещества со свойствами другого, в молекуле которого место рассматриваемого атома занято водородом. Таким путем были систематизированы различные типы и механизмы взаим ного влияния атомов. [c.22]

Динамическое взаимодействие электронов, перераспределение электронов мы увязали с взаимным влиянием атомов в молекуле и условиями окружающей среды. В ряде статей нами подчеркивалось Современное развитие электронной теории в органической химии позволило связать взаимное влияние атомов с определенным типом смещения и характером движения электронов в молекуле ( Успехи химии , т. 18, стр. 287, 1949). Новые пути в изучении внутренней структуры органического вещества, которые проложила современная электронная теория, как видим, неразрывно связаны с теорией А. М. Бутлерова — В. В. Марковникова о взаимном влиянии атомов в химргческих соединениях (ЖОХ, т. 17, стр. 1983, 1947 Природа , № 1, стр. 32—33, 1949). [c.106]

В зависимости от характера реагента в одной и той же молекуле могут происходить электронные смещения в различных направлениях в качестве примера разберем реакции аллена с реагентами различных типов. А. Е. Фаворский [5] и его ученик Ф. В. Смирнов [6] показали, что порядок присоединения к аллену СаНбОН (под влиянием спиртовой щелочи) и Н0С1 различен. Это обусловлено тем, что в первом случае поляризующим агентом является отрицательно заряженный ион С2Н5О [c.252]

Одним из самых важных вопросов теории электронных смещений был вопрос о причинах, вызывающих те или иные эффекты. Причина динамических эффектов объяснялась поляризуемостью молекул в результате межмолекулярного взаимодействия, причина статического индуктивного эффекта сводилась к постулату Льюиса — Ланг-мюра, согласно которому атомы стремятся к стабилизации электронного октета. Труднее было выяснить причину мезомерного эффекта. Правда, еще в 1929 г. Ингольд и Бертон объяснили энергетическую стабильность радикалов типа трифенилметила по сути выигрышем энергии, происходящим вследствие того, что один и тот же электрон может находиться в различных кольцах. Б 1933 г. Ингольд дал следующее объяснение. Каждой частице (молекуле или иону) отвечает два невозмущенпых состояния с одинаковой или близкой энергией. Их взаимное возмущение приводит к так называемому вырожденному состоянию с более низкой энергией, чем у каждого из невозмущенных состояний, и поэтому более устойчивому. Например, две крайние формулы замещенного этиленамина [82, с. 1125] [c.65]

Современный энзимолог работает в более благоприятных условиях, и сейчас исследование направления смещения электронов в молекуле вполне может стать одним из стандартных методов анализа. В этом плане было выполнено несколько весьма успешных исследований. Эффектами такого типа интересуются, естественно, специалисты в области физической органической химии, которые исследовали разнообразные субстраты в реакции с химотрипсином. Результаты этих работ суммированы в отличном обзоре Бендера и Кежди [11]. Для нас особенно интересна работа Каплоу и Дженкса [12], которые показали, что для стадии деацилирования в механизме действия химотрипсина (т. е. для гидролиза ацилхимотрипсина) константа Гаммета р равна 2,1. Этот [c.194]

Согласно [85], электронное состояние молекул антрацена в адсорбционных полостях зависит от строения решетки пористых кристаллов и химической природы компенсирующих ионов. Это наглядно видно из рис. 63, на котором представлены спектры люминесценции антрацена, адсорбированного на цеолите типа Y с одновалентными катионами. Молекулы антрацена жестко фиксируются в полостях цеолитов NaY, KNaY, RbNaY. При этом происходит их деформация, проявляющаяся в смещении спектров люминесценции в коротковолновую область (по отношению к спектру кристаллического антрацена). Характер и расположение спектра люминесценции кристаллического антрацена в шкале частот аналогичны [177, 562]. [c.128]

Из двух фундаментальных типов взаимодействия — химического и физического (ван-дер-ваальсова)—в силу своей универсальности всегда реализуется именно последний. В условиях возникновения сильных типов связей адгезионное взаимодействие в основном обусловлено физическими силами. В общем случае адгезионное взаимодействие является результатом проявления ван-дер-ваальсовых сил, поскольку из-за смещения молекул наблюдается малое число разрывов ковалентных связей. Энергия физических сил складывается, как известно, из ориентационной, поляризационной и дисперсионной составляющих, ответственных за притяжение молекул, а также из репульсивных сил, обусловливающих их отталкивание. Наибольший вклад в суперпозицию вносят дисперсионные (лондоновские) силы, возникающие при взаимном индуцировании за счет флуктуаций электронной плотности отдельных атомов. В соответствии с этим [c.16]

Электронные смещения в кратных связях. Эффект сопряження. В молекулах, содержащих двойные и тройные связи, возможны (кроме индукционного эффекта) электронные смещения еще и другого типа одна из электронных пар, образующих двойную связь, смещается так. [c.53]

Мы не рассматривали вопроса о том, что происходит с этим смещаемым электронным облаком . А. Д. Гельман [127] впервые допустила, что электроны насыщенных молекул типа этилена могут вступать во взаимодействие с валентными электронами Pt , которая при этом становится квази-четырехвалентпой. Чатт с сотрудниками развили идею А. Д. Гельман и пришли к выводу, что способность адденда к транс-влиянию обусловлена его способностью давать с атомом Pt двойную связь, которая, по Чатту, образуется за счет смещения валентной пары электронов Pt" в направлении соответствующего адденда, обладающего тг-орбитами (например, С2Н4, СО, NO2) или незаполненными d-орбитами. Образующиеся при этом связи Чатт называет дативными [108, 109]. [c.258]

На основании высказанных соображений можно объяснить упрощение, принятое при обосновании классификации, согласно которой ориентирующие агенты делятся на четыре типа. Как известно из физических данных (гл. III), -l-ii-механизм электронных смещений включает частргчно -ЬМ-эффект, который представляет собой постоянную поляризацию молекулы. Как только что было сказано, другая часть — эффект - Е, т. е. эффект временной поляризуемости, вызываемый электрофильным реагентом,— имеет особое значение при замещении в ароматических соединениях. Следовательно, становится ясным, почему в приведенной классификации ориентирующих групп опущен —й-механизм. Этот механизм также состоит в принципе из двух частей из —М- и —iJ-эффектов. Однако электрофильные реагенты не вызывают — -эффекта. Следовательно, остается только —М-эффект, который для упрощения считался уже учтенным посредством добавления (или вычитания) его величины к более значительной постоянной поляризации, обусловленной -1-7 и —7-эффектами типов (1) и (2). В более детальной классификации оба эти типа должны быть разбиты на подтипы, как это указано в табл. 71. [c.254]

Различными данными было показано, что электрические свойства систем, содержащих полярные полимеры, определяются ориентацией диполей. (В неполярных полимерах эти свойства связаны только с электронным смещением.) Статические диэлектрические постоянные полярных полимеров растут с увеличением моментов полярных групп [14, 15] и падают с увеличением содержания неполярного пластификатора [12]. При сравнении полистирола, содержащего лара-хлордифенил, с поли-па/7а-хлорстиролом, содержащим дифенил [9], оказалось, что поглощение было приблизительно пропорционально содержанию хлора, независимо от того, где находится галоид, у малых или у больших молекул, и несмотря на то, что максимум поглощения для первой системы приходится на область высоких радиочастот, а для второй — на область низких звуковых частот. На ряде нелинейных фенол-формальдегидных смол Харт-шорн с сотрудниками [16] показал, что максимумы коэфициента потерь пропорциональны содержанию полярных групп, откуда следует, что механизм возникновения электрических свойств у этого типа пластиков связан с наличием диполей. (Может показаться очевидным, что причиной диэлектрической дисперсии и потерь в пластиках является ориентация диполей, но следует вспомнить, что и другой механизм может дать такую же зависимость электрических свойств от частоты и температуры. Например, неоднородный диэлектрик, состоящий из нескольких фаз, обнаруживает и дисперсию и поглощение [17]. Очень возможно, например, что электрическое поведение пластиков, содержащих наполнители, связано с таким механизмом поглощения, предложенным Максвеллом — Вагнером. Несколько лет тому назад происходила дискуссия о том, что при добавлении пластификатора гш каплям не могуг образовываться пластифицированные полимеры с равномерным распределением пластификатора по всему объему пластика отсюда следует, что их электрические свойства возникают по механизму Максвелла — Вагнера. Тот факт, что их [c.274]

Различают три основных типа поляризации поля])и-зация электронного смещения, ионная поляризав.ия и дипольная поляризация. Электронная поляризация обусловлена смещением электронных оболочек относительно положительных ядер. Поляризацией этого типа обладают все вещества. Нек-рые вещества (напр., алмаз, инертные газы, кислород и др.) имеют только электронную поляризацию. В области радиочастот, включая сантиметровые волны, диэлектрич. проницаемость этого класса веществ не зависит от частоты. С увеличением темп-ры е слабо уменьшается. Ионная поляризация вызывается смещением положительных и отрицательных ионов относительно своих положений равновесия. Ионной поляризацией обладают ионные кристаллы, такие, как галогениды щелочных металлов, рутил, титанаты нек-рых металлов, напр, кальция, магния, цинка. Диэлектрич. проницаемость ионных кристаллов может быть велика (е титаната кальция равна 150) и не изменяется с частотой в диапазоне радиочастот. Дипольной поляризацией, к-рую называют также релаксационной, обладают Д., в состав к-рых входят молекулярные диполи. В отсутствии поля дипольные молекулы распределены хаотически они участвуют лишь в тепловом движении и обладают энергией кТ. При наложении поля дипо.хи, взаимодействуя с полем, приобретают нек-рую преимущественную ориентацию вдоль направления поля и Д. поляризуется. В этом случае поляризация, а следовательно, диэлектрич. проницаемость зависят от темп-ры. Эффективная диэлектрич. поляризуемость, рассчитанная на молекулу, равна [х /З/гГ, где ц — электрич. момент молекулярного диполя. Дипольной поляризацией обладают многие органич. жидкости (спирты, производные бензола), вода, некоторые полимеры и, в определенном диапазоне темп-р, дипольные кристаллы (напр., твердая HGI). Дипо.пь-ной поляризацией обладают также нек-рые ионные кристаллы. Электрич. поле, действующее на молекулу внутри Д., отличается от среднего макроскопического. В наиболее простом случае неполярных жидкo тeii и газов и кубич. двухатомных кристаллов это локальное [c.592]

Только в тех случаях, когда группа Ъ фланкируется одним или двумя орто-заместителями, а нуклеофил является довольно большой группой, становится ощутимой стерическая заторможенность реакции. Помимо просто механических препятствий, орто-заместители могут быть выведены из копланарного (с кольцом) расположения, в котором их —М-эффект максимален, а если это случится, они утрачивают способность эффективно активировать кольцо по отношению к нуклеофильной атаке. Поэтому разнообразие ароматических соединений, которые легко вступают в 5 у-реакции, лишь в небольшой степени ограничивается стерическими эффектами, но в значительной степени определяется природой заместителя кольца, поскольку электронодонорные группы (расположенные в любом месте в кольце) очень сильно затрудняют этот тип реакции. Напротив, электронные смещения в насыщенных молекулах сказываются лишь на малых рас-стояпих, и поэтому 1 д 2-реакции в малой степени зависят от наличия +/-(или +ЛГ)-заместителей. [c.224]

Адсорбция паров этих аминов в вакууме на тщательно дегазированном силикагеле или алюмогеле при температурах от 20 до 100°С не вызывает появления новых полос, помимо несколько смещенного нормального спектра этих молекул в ультрафиолетовой области (280—300 ллк). Однако при вакуумной адсорбции тех же паров на катализаторах типа 5Ю2-А120з появляются в видимой области характерные, иногда структурные, полосы катион-радикалов (рис. 1), которые сохраняются даже после ионного обмена поверхностных протонов катализатора на катионы Ы+ или Ыа+ [4—6]. Аналогично при адсорбции паров N-мeтилдифeнилaминa возникает (рис. 2) видимая полоса его катион-радикала [4]. Полоса 615 ммк принадлежит катион-радикалу амина. Происхождение полосы 470 ммк неясно. Широкая полоса поглощения в инфракрасной области, начинающаяся от 700 ммк, приписана оптическому переходу электрона между молекулой амина и активным центром. [c.28]

Все молекулы могут быть разделены на два типа полярные н пеполяриые. Однако, если даже неполярная молекула помещена во вненнтее электрическое иоле или в электрическое поле соседней полярной молекулы или иона, то легко подвижные электроны претерпевают некоторое смещение, в результате чего появляется наведенный или индуцированный дипольный момент. Смещение в электрическом поле претерпевают и атомы, входящие в состав молекул. Полярные молекулы ориентируются в электрическом поле и в них также происходит смещение атомов и электронов. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология