Групп теория операции

При операции идентичности в молекуле не происходит никаких изменений. Очевидно, что результатом этой операции является появление не просто эквивалентной ориентации, а совершенно идентичной, т. е. если пометить одинаковые атомы одним, двумя и более штрихами, то после операции ничего не изменится. Этот элемент симметрии имеется у всех молекул он обозначается символом Е. Такая операция кажется на первый взгляд тривиальной, но, как будет видно из дальнейшего изложения в этой главе, в разделе, посвященном теории групп, введение операции идентичности необходимо для того, чтобы рассматривать элементы симметрии с помощью соответствующего раздела математики. [c.123]

Последнее означает, что взятие частной производной и действие группы Оо суть коммутирующие операции. Существенным аспектом теории является то, что группа Оо представляет собой группу внутренней симметрии (калибровочную группу) теории в том смысле, что лагранжиан Ьо инвариантен по отношению к действию Оо [c.25]

Группу отдельных операций, которую иногда называют процессами испарения и которая включает такие важные и широко применяемые операции, как перегонка, ректификация, конденсация, испарение, увлажнение и абсорбция, можно успешно трактовать с термодинамической точки зрения. Классификация различных процессов но этим рубрикам полезна, но далека от точности и связана с некоторой неопределенностью в терминологии. Однако все эти процессы испарения имеют общее в том отношении, что все они включают обмен веществом между соприкасающимися фазами (обычно между газообразной и жидкой, хотя в адсорбции и сублимации может участвовать и твердая фаза) и что скорость этого обмена в большей или меньшей степени (при испарении, например, меньше, чем при абсорбции) можно регулировать с помощью диффузии. Если происходит переход из жидкой фазы в пар, то процесс часто называют испарением, а обратный процесс — конденсацией. Из кинетической теории известно, что оба процесса происходят одновременно всякий раз, когда жидкость и пар находятся в соприкосновении, и что наблюдаемый эффект является результатом соотношения скоростей двух противоположных процессов. Если скорости этих процессов равны и в результате не происходит перехода вещества, тогда считают, что система находится в равновесии. В этом случае незначительное изменение одного из параметров состояния — давления, температуры или концентрации — будет вызывать продолжение процесса в том или другом направлении, а значительное изменение одного нз этих параметров будет вызывать преобладание одного из этих процессов, благодаря чему общим результатом явится испарение или конденсация. [c.599]

Количественное описание симметрии известно под названием теории групп. В данном случае речь идет о симметрии пространственных структурных образований в дисперсных системах, где симметрия может явиться одним из параметров описания или классификации системы либо отдельных ее частей или компонентов, являющихся объектами симметрии. Симметрией, или симметричностью, объекта является его способность в разных положениях принимать одинаковый вид. Такие положения на зывают операциями симметрии, или элементами симметрии, объекта. Различные объекты могуг иметь разное число операций симметрии. В качестве простейших при- [c.183]

Согласно общему определению, группа есть совокупность элементов, связанных между собой в соответствии с некоторыми правилами. Для того чтобы получить формальные результаты теории групп, нет необходимости уточнять, приписываем ли мы элементам групп какой-либо физический смысл или нет. Хотя в этой книге придется иметь дело лишь с группами, образованными операциями симметрии, целесообразно начать с некоторых основных определений и теорем, которые применимы к любой группе. [c.122]

Что касается персонала, то инженеры-электрики и механики имеют наилучшую подготовку по теории автоматического регулирования и соответствующим разделам математики, но поскольку группа чаще всего занимается сложными процессами, знания инженера-химика оказываются более важными. Заметим, что на крупных установках все же рекомендуется иметь некоторое число инженеров-электриков, поскольку они знакомы с вычислительными операциями и обладают определенными навыками. [c.18]

Символы соответствуют принятым в теории групп (см. с. 94). Символ g указывает четность орбитали относительно операции инверсии. [c.122]

Первый щаг в определении симметрии динамических свойств состоит в выборе подходящего базиса. Термин подходящий подразумевает правильное воспроизведение тех изменений, которые происходят в рассматриваемых свойствах. Так, при рассмотрении колебаний молекул (гл. 5) используют векторы декартовых смещений или внутренних координат. При исследовании электронной структуры молекул (гл. 6) часто в роли базиса используют угловые составляющие атомных орбиталей. Это делают потому, что угловая составляющая волновой функ-Щ1И меняет свой знак при определенных операциях симметрии, характеризуя тем самым пространственную симметрию изучаемой орбитали. Молекулярные орбитали также используют в роли базиса представления. В приведенной ниже простой схеме перечислен ряд важных разделов химии, в которых теория групп просто незаменима здесь же указаны и наиболее удобные базисные функции. [c.225]

Для количественного рассмотрения энергетических уровней в теории поля лигандов используют математическую теорию групп и теорию симметрии. Для этого вначале необходимо составить групповые орбитали для набора лигандов. Затем их комбинируют на основе правил теории симметрии с атомными орбиталями металла с образованием связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей. По окончании этой математической операции заполняют последовательно орбитали электронами, начиная с той, которая характеризуется самой низкой энергией. [c.49]

При изучении кристаллов вводят еще одну операцию — трансляцию. Группы симметрии в этом случае называют пространственными. Анализ и классификация групп симметрии кристаллов впервые выполнены Е. С. Федоровым (1890) и имели основополагающее значение для теории строения. [c.174]

Базисные функции представления. Для приложений теории трупп в квантовой химии чрезвычайно важным является понятие базисных функций (базиса) представления. Пусть мы имеем набор некоторых функций координат Ф1, Фа, группу операций [c.29]

Подробное знакомство с теорией групп не входит в задачу настоящей книги, однако необходимо пояснить, как классифицируются волновые функции (в частности, -орбиталей) по их трансформационным свойствам при операциях симметрии различных точечных групп. При этом для многих целей достаточны лишь следующие сведения [c.173]

Рассмотрим подробнее те операции симметрии, которые удовлетворяют требованиям теории групп. Так, повороты вокруг оси симметрии га-го порядка образуют точечные группы, обозначаемые Сп (обозначения Шенфлиса). В эти группы входят поворот на 2я (группа С ) прн наличии только С] предмет совпадает с исходным положением лишь при полном повороте иа 360° вокруг произвольной оси. Элементы С[ и совпадают. Примером может служить молекула, лишенная осей (кроме С,) и плоскостей симметрии. Группа Сг содержит элемент Е и ось симметрии второго порядка группа Сз содержит Я, С и С (это значит, что при двукратном применении операции, т. е. повороте на 240°, предмет приходит в положение, совпадающее с исходным). Присоединяя к поворотным осям плоскости симметрии, содержащие эту ось (плоскости обозначают О ,), получают группы С . [c.138]

Если фигура совмещается со своим первоначальным положением только при повороте на 360° или после совершения полного колебания, то ее можно считать асимметричной или тривиально симметричной. Такой симметрией обладает любое тело. В теории групп симметрии соответствующая операция считается единичной операцией симметрии, [c.16]

Рассмотрим применение теории групп к октаэдрической частице. У группы октаэдра 0 (рис. 53) имеется 48 операций симметрии, образующих 10 классов. Четыре оси третьего порядка проходят через центры противоположных граней и генерируют восемь поворотов Сз и Сз, три оси четвертого порядка проходят через противоположные вершины и генерируют 6 поворотов С4 и С4 и три оси второго порядка Сз = СЬ Шесть осей второго порядка С1 проходят через середины противоположных ребер. Звездочка отличает эти оси [c.132]

До сих пор наше рассмотрение предмета не носило математического характера. Однако совсем необязательно, что пренебрежение математикой упрощает изложение. В математике имеется специальный раздел (теория групп), созданный для описания операций симметрии. Эта теория облегчает понимание и использование концепции симметрии. Следует отметить, что без теории групп было бы просто невозможно решить ряд сложных задач. Кроме того, группы вызывают чувство восхищения. [c.182]

Ранее было сказано, что для молекулы воды существуют четыре операции симметрии, однако пока были упомянуты только три. Четвертая операция важна, хотя и тривиальна. Это тождественное преобразование, т. е. операция, оставляющая молекулу неподвижной. Ее обозначают буквой Е (или иногда /). На первый взгляд эта операция может показаться излишней. Необходимость ее введения обусловлена тем, что на основе теории групп можно построить алгебру операций симметрии молекулы воды. Чтобы выразить тот факт, что последовательное выполнение двух операций поворота вокруг оси Сг оставляет молекулу в исходном положении, нужна тождественная операция. Алгебраически это можно представить в впде [c.137]

Источником недоразумений в теории групп симметрии является то, что одни и те же символы могут иметь разный смысл. Так, символ С2 может обозначать ось второго порядка (элемент), двукратное вращение (операция) или группу, содержащую элементы Е и Сг. Далее будет видно, что символ Е может означать как тождественную операцию, так и двукратно вырожденный тип симметрии. Эти символы установлены международным соглашением и, возможно, в некоторых отношениях не идеальны. [c.144]

Большая теорема ортогональности Вигнера служит отправной точкой для большинства приложений теории групп в химии. Если / —некоторая операция симметрии (или элемент симметрии) группы О, имеющей порядок ц, и если — матрица этой операции в неприводимом представлении Г, обладающем размерностью и а элемент этой матрицы, то большая теорема ортогональности Вигнера утверждает, что [c.273]

Множество элементов (различных типов), удовлетворяющее четырем указанным требованиям, называют группой, а полное число всех элементов группы — ее порядком. Показав, что операции симметрии определенного предмета удовлетворяют четырем указанным аксиомам, т. е. что они образуют так называемую группу симметрии, мы получаем возможность перенести рассмотрение симметрии в хорошо исследованную область математики— теорию групп, которую и будем использовать в дальнейшем. Следует еще указать, что операции, при которых одна точка предмета (например, центр прямоугольника) остается неподвижной, образуют точечную группу симметрии. [c.113]

Третье положение можно установить исходя из целесообразности. Для данной затраты средств или времени операция отбора должна выявлять оценку средней и оценку дисперсии, которые должны быть возможно более точными. С другой стороны, должны быть минимальными стоимость или работа отбора, необходимые для достижения данной точности. Для этого нередко приходится прибегать к неслучайному отбору. Если при случайном способе отбора совокупность можно разделить на ряд групп или секций и если дисперсия между секциями велика по сравнению с дисперсией внутри секций, то более точный результат будет в среднем получен при использовании упорядоченного отбора, чем при совершенно случайном отборе того же числа образцов. Такой послойный способ связан с опасностью смешения, которое нельзя оценить обычными проверками значимости, ибо эти проверки основаны на теории вероятности, базирующейся, в свою очередь, на предположении о свободном отборе. Эту опасность можно уменьшить, если применять возможно более представительный способ. [c.624]

В верхнем левом углу помещен символ рассматриваемой группы. Вдоль верхней строчки перечислены все операции симметрии, входящие в группу, начиная с операции идентичности Е. Числа в горизонтальных строчках определены с помощью методов теории групп и называются характерами, почему вся таблица и носит название таблицы характеров. Каждая горизонтальная строчка называется представлением группы. Эти числа передают в кратчайшей записи свойства преобразований (трансформационные свойства) всех внутренних колебаний и других движений, которые возможны у молекулы, принадлежащей к данной группе симметрии. В левой части каждой строчки (каждого представления) стоит символ А , Л2, Ву или 2- Это просто обозначения представлений. Ниже мы расскажем, какие сведения можно получить из этих символов, а нока будем рассматривать их просто как произвольные обозначения. [c.289]

Для молекул с достаточно высокой симметрией существуют два или три идентичных нормальных колебания с одной и той же частотой. Такие колебания называют вырожденными. Число вырожденных колебаний, так н<е как и формы колебаний молекулы, можно установить иа основе теории групп [42]. В то время как невырожденные колебания по отношению к любой операции симметрии могут быть только симметричными или антисимметричными, вырожденные колебания претерпевают изменения большие, чем простое изменение знака. [c.24]

То, что вековой детерминант разлагается на множители, не случайно. Б общей трактовке шестиэлектронной проблемы детерминант нельзя было бы далее упростить однако благодаря наличию симметрии в молекуле бензола мы можем упростить детерминант с помощью теории групп. Бензол принадлежит к группе симметрии в этой частной Задаче операция / не дает новых результатов, так что можно использовать группу [c.335]

Более строгая, но менее наглядная классификация нормальных колебаний основана на применении теории групп. В настоящем Справочнике применяется классификация колебаний многоатомных молекул по типам симметрии нормальных колебаний в обозначениях, принятых Герцбергом [152]. Симметрия колебания определяется его поведением по отношению к операциям симметрии, допускаемым геометрической конфигурацией молекулы. Для нелинейных молекул различаются четыре типа симметрии А, В, Е и F. Типы симметрии Е и F соответствуют дважды вырожденным и трижды вырожденным колебаниям соответственно. Колебания типасимметрии Л остаются неизменными при повороте молекулы вокруг ее главной оси симметрии Ср на угол 3607р, в то время как колебания типа симметрии В антисимметричны по отношению к этой операции и, следовательно, изменяют свой знак. Цифры / и 2, а также буквы и к g около символов типов симметрии характеризуют симметрию данного колебания относительно других элементов симметрии молекулы. Так, для молекул, принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , колебания А являются симметричными по отношению к вращениям молекулы вокруг оси порядка р и перпендикулярной к ней оси второго порядка (или отражению в плоскости симметрии а ), в то время как колебания A2 симметричны по отношению к вращению вокруг главной оси симметрии, но антисимметричны по отношению к вращению вокруг оси симметрии второго порядка (или отражению в плоскости симметрии Ov). [c.60]

Полученный результат является частным случаем более общего результата, справедливого не только для линейных молекул, но и для молекул другой симметрии, и не только для одноэлектронных, но и для многоэлектронных состояний. Множество операций пространственной симметрии молекулы образует так назьшаемую группу - множество, обладающее определенными свойствами, изучаемыми в теории групп [1, 10, 12, 26]. Здесь приведены лищь некоторые результаты применения теории групп к квантовой теории молекул. Так, можно ввести такие наборы функций (базисы неприводимых представлений группы симметрии молекулы), которые при операциях симметрии молекулы будут преобразовываться друг через друга. Иными словами, базис неприводимого представления определяет функциональное подпространство, которое инвариантно относительно преобразований симметрии молекулы. Слово неприводимое означает, что инвариантное подпространство обладает наименьщей возможной размерностью, назьшаемой размерностью представления. Функции, образующие базис неприводимого представления, называют функциями-партнерами. [c.38]

Таким образом, -уровень центрального иона в октаэдрическом поле лигандов не только повышается, но и распадае.тся на два подуровня, отличающиеся на величину А, называемую энергией расщепления (рис. 1.13). Эти подуровни обычно обозначают символами eg и /г , принятыми в математической теории групп (а — невырожденные уровни в — дважды вырожденные I — трижды вырожденные g — символ четности орбитали относительно операции инверсии). [c.43]

При рассмотрении молекулярных структур с помощью теории групп классифицируют атомные орбитали по симметрии, что позво ляет указать орбитали, взаимодействующие между собой с образо ванием МО. Это сильно облегчает качественное рассмотрение элек тронного строения молекул, а при количественном его анализе су щественно упрощает вычисления. Описание операций симметрии определение понятий группа симметрии и умножение операто ров сделано в 2.1. [c.169]

Так, для реакции Дильса-Альдера орбитальные энергии ВЗМО и НВМО реагентов соотносятся, как показано на рис. 9.2.5. Группа точечной симметрии для объединенной системы (бутадиен + этилен) включает, кроме тождественной операции, отражение в плоскостиуг, так что это группа (рис. 9.2.6). На рис.9.2.5 указаны также типы симметрии орбиталей относительно операций этой группы. При сближении подсистем, как следует из теории возмущений, образуются две новые высшие занятые молекулярные орбитали всей [c.438]

Один из пионеров в химии полиэдрических боранов, Мьюттертиз весьма трогательно описал [15] свое увлечение химией гидридов бора, сравнивая его с пристрастием Эшера создавать рисунки, обладающие периодичностью [16]. Мы цитируем здесь самого Мьюттертиза [15] Когда я пытаюсь проследить пути моего раннего увлечения химией гидридов бора, нужный тон здесь задает поэтический самоанализ Эшера. Еще будучи студентом я был заинтригован первым описанием необычных гидридов, но тогда я не обладал даром предвидеть будущие успехи синтеза, в равной мере я не мог тогда дать высокую научную оценку представлениям симметрии, операциям симметрии и теории групп. Тем не менее казалось, что какая-то внутренняя неодолимая сила толкает и влечет меня только в сторону химии бороводородов. В моих первоначальных попытках синтеза я не смог покорить эти молекулы казалось, их судьба не зависела от моих незрелых действий любителя. Позже, когда на горизонте уже появились первые признаки развития химии полиэдрических боранов, я заметил, что мое общее мировоззре- [c.118]

Электронные B. . многоатомных молекул классифицируют, основываясь на св-вах симметрии их электронных волновых ф-ций или характере молекулярных орбиталей, занятых холостыми электронами, поскольку понятие квантовых чисел электронов для таких молекул теряет простой смысл. Св-ва симметрии электронных волновых ф-ций молекул обозначают в соответствии с теорией групп симметрии. Так, для молекул Hj O, HjO, относящихся к группе симметрии v, существует 4 возможных типа симметрии волновой ф-ции (А , А , и Bj) в зависимости от того, сохраняется или меняется ее знак при операциях симметрии, свойственных данной группе. Помимо обозначения типа симметрии, индексом слева вверху указывают мультиплетность состояния. Буквы g к и ъ правом ниж. индексе показывают, сохраняется или меняется знак волновой ф-ции при операции инверсии. Необходимо отметить, что такая классификация в неявном виде предполагает сохранение в В. с. молекулы геометрии ее основного состояния. Это справедливо в общем виде лишь при рассмотрении спектров поглощения, когда выполняется принцип Франка-Кондона. На самом же деле у мн. молекул равновесная конфигурация ядер в В. с. может сильно отличаться от конфигурации в основном состоянии (примеры см. ниже). [c.408]

Метод (от греческого теШодоз - путь исследования, теория, учение) - способ достижения какой-либо цели, решения конкретной задачи совокупность приемов или операций практического или теоретического освоения (познания) действительности. Как следует из определения, методы можно разделить на экспериментальные и теоретические. В свою очередь, методы испытаний полимеров можно подразделить на три группы научные, служебные и смешанные. Только в первой из указанных групп измеренные характеристики [c.13]

В рамках теории валентных связей волновые функции реагентов и продуктов и 1 ) являются локализованными двухцентровыми одноэлектронными орбиталями связей. В наших целях можно использовать даже октетную теорию химической связи Льюиса при условии, что ее структурные формулы адекватно описывают рассматриваемую систему (следует, однако, проводить различие между а- и я-компснентами двойных связей). Из орбиталей связей, преобразующихся друг в друга операциями симметрии, необходимо сконструировать линейные комбинации, отвечающие неприводимым представлениям точечной группы симметрии системы. Соответствующие неприводимые представления полностью эквивалентны представлениям, по которым преобразуются занятые молекулярные орбитали, полученные при молекулярно-орбитальном описании системы. После того как построены такие симметризованные функции, правила отбора для реакций, найденные с их помощью, оказываются совершенно аналогичным описанным выше. Во многих случаях формализм метода валентных связей имеет определенные преимущества по сравнению с методом молекулярных орбиталей, поскольку получить из орбиталей связей правильно симметризованные комбинации часто легче, чем установить симметрию занятых молекулярных орбиталей. [c.389]

В монографиях и периодической литературе, посвященных вопросу катализа, отводится незначительное место технике производства катализаторов и физико-химиче- > скому обоснованию отдельных операций этого производства. Наиболее разработанной теорией приготовления катализаторов является теория пересыщения С. 3. Рогинского. Она обосновывает методы приготовления наиболее активного контакта, но не указывает пути получения катализаторов с заранее заданными другими свойствами. Это, пожалуй, и невозможно сделать настолько многообразны свойства различных катализаторов и так не похожи друг на друга способы приготовления отдельных контактов. В этом вопросе, видимо, следует идти по пути разработки физико-химических основ производства (и лабораторного приготовления) отдельных видов или отдельных групп родственных катали -1аторов. Насколько нам известно, в этом направлении предприняты еще очень робкие шаги. [c.84]

Для молекул с достаточно высокой сп.мметрией применяется классификация колебаний, основанная на теории групп. Колебания называются симметричными, если при колебании не изменяется ни одно из свойств симметрии, и антисимметричными, если колебания таковы, что при проведении операции симметрии знак смещения сменяется на обратный. [c.24]

Основное свойство симметрии цепей — возможность построения всей цепи путем размножения элементарных фигур (мономерных звеньев), из к-рых она построена, операцией винтового смещения (рис. 2), т. е. поворотом фигуры на угол Q = 2nqjp вокруг осп цепи с одновременным сдвигом ее вдоль оси на долю периода идентичности (с/р). Частным случаем винтового смещения является, очевидно, чистая трансляция 6 = 0 или 0=2л. Симметрию макромолекулярной системы наиболее удобно рассматривать в рамках математич. теории групп. Для определения правил отбора в К. с. полимеров пользуются понятиями одномерных пространственных (линейных) математич. групп и их фактор-групп. Все спектрально активные частоты цепи получаются из рассмотрения элементарной ячейки одномерного кристалла — регулярной изолированной макромолекулы. Активны лишь те колебания, при к-рых одинаковые атомы во всех элементарных ячейках кристалла колеблются в фазе. Это т. наз. частоты группы (математич.) элементарной ячейки , или колебания, получающиеся из неприводимых представлений фактор-групп. Наиболее распространенными для макромолекул линейными группами являются фактор-группа к-рой циклическая С(2яд/ э),и % фактор-группа к-рой диэдральнаяи(2л /js). Единственным элементом симметрии группы является винтовая ось, совпадающая с осью цепи. В группе 2, кроме этого, появляются дополнительные элементы симметрии — оси второго порядка, перпендикулярные оси цепи. Группа описывает, иапр., симметрию макромолекул всех изотактич. виниловых полимеров, изотактич. полиальдегидов и др., а группа — полиоксиметилена, полиоксиэтилена и многих синдиотактич. виниловых полимеров. [c.531]

Для Бертло понятие атома было чисто гипотетическим, он даже как-то сказал Я не хочу, чтобы химия выродилась в какую-то религию, и чтобы в атомы верили так, как добрые христиане верят в присутствие Христа в остии [35, с. 32]. Согласно Меншуткнну, для суждения о строении вещества мы имеем лишь гипотезы . Отсюда, как он писал, метильная или иная группа..., вводимые в наши формулы, не существуют, по моему мнению, в соединениях остатки эти появляются в формулах вследствие арифметических операций..., представляют орудие мышления, символ, а не нечто реально существующее [36, с. 77]. В полемическом ответе Меншуткину Бутлеров писал Что бы значила, спрашивается, любая из наших формул с ее атомными знаками, если бы понятие об атоме не соответствовало для нас некоторой определенной реальности.... Что бы значили арифметические действия в реальной науке, если бы они ничему объективному, существующему в природе не соответствовали [24, с. 423, 427]. Добавим, только, что Бертло молчаливо признал себя побежденным в 90-х годах (тогда же он отказался и от написания формул через эквиваленты, чего до тех пор упорно придерживался), а 1М[ен-шуткин в эти годы перешел уже в лагерь приверженцев теории химического строения. И только Кольбе умер, оставаясь противником теории химического строения. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология