Вырождение электронное линейных молекул

Ниже приведены таблицы характеров представлений точечных групп, которые часто встречаются в этой книге. Типы симметрии (или неприводимые представления) точечной группы обозначены в соответствии со следующими правилами А и В обозначают невырожденные типы (одномерное представление). Л представляет типы, симметричные (характер = +1) относительно вращения вокруг главной оси (выбираемой как ось г) В представляет типы, антисимметричные (характер = — 1) относи-тель)ю вращения вокруг главной оси. Е и Е — соответственно дважды вырожденные (двумерное представление) н трижды вырожденные (трехмерное представление) типы. Если два типа симметрии для одной и той же точечной группы отличаются характерами по отношению к С (иной, чем главная ось), то их различают при помощи индексов 1, 2, 3.... Если два типа отличаются характерами по отношению к о (иной, чем а,), то их различают при помощи штрихов и ". Если два типа отличаются характерами по отношению к (, то их различают при помощи индексов и и. Если в соответствии с Э1ИМ правилом следует использовать несколько различных индексов, то индексы g м и имеют преимущество перед индексами 1, 2, 3,. . . , которые в свою очередь имеют преимущество перед и . Обозначения типов симметрии точечных групп Соо,- и Ооол (линейные молекулы) иные и заимствованы из обозначений проекций орбитального электронного момента на ось молекулы. [c.345]

Для линейных многоатомных молекул с вырожденным электронным состоянием линейной конфигурации при деформационных колебаниях также возможно смещение минимума от линейной к изогнутой конфигурации, что носит название эффекта Реннера-Теллера. Как и в случае эффекта Яна-Теллера, этот эффект может быть слабым и проявляться лишь в уменьшении силовой постоянной деформационного колебания линейной молекулы, либо быть сильным и приводить к нелинейной равновесной конфигурации молекул. [c.457]

Для линейных многоатомных молекул с вырожденным электронным состоянием при деформационных колебаниях также возможно смещение минимума от линейной конфигурации (высокосимметричной) к менее симметричной изогнутой конфигурации это т.наз, эффект Реннера-Теллера. Эффект м.б. слабым, тогда он проявляется лишь в том, что уменьшается силовая постоянная деформационного колебания линейной молекулы сильный эффект приводит к нелинейной равновесной конфигурации молекул. [c.533]

Примере линейной трехатомной молекулы. В основном состоянии такая молекула имеет аксиальную ось симметрии, и ее электронные состояния П, А и др. двукратно вырождены. При смещении ядер, указанном иа рис. 29 (несимметричное колебание), нарушается аксиальная симметрия молекулы. Нарушение аксиальной симметрии приводит к снятию вырождения. Например, двукратно вырожденное состояние типа П, которому в линейной молекуле соответ- [c.644]

Если не рассматривать линейных молекул, то, согласно Яну и Теллеру [3], всегда будет существовать по крайней мере одно несимметричное колебание молекулы, имеющее ту же самую симметрию, что и г 52д. Следовательно, смещение вдоль координаты этого колебания всегда будет понижать энергию для Q одного знака. Эффект этого возмущения будет снимать первоначальную симметрию, а также и вырождение у Это и есть эффект Яна — Теллера первого порядка, суть которого в том, что (за исключением линейных молекул) [27] вырожденные электронные состояния не могут существовать, так как они приводят к структурной неустойчивости. Для линейных молекул вырождение может снимать аналогичный эффект Реннера — Теллера [7]. [c.24]

Таким образом, и в случае линейных молекул при наличии электронного вырождения и достаточно сильной электронно-колебательной связи адиабатический потенциал не имеет минимума. Однако в отличие от нелинейных молекул здесь ((Зе/й9д, о =0 для [c.206]

Уже сама формулировка теоремы Яна — Теллера показывает, что она не относится к линейным многоатомным молекулам. Однако при наличии электронного вырождения линейным молекулам присущи особенности, аналогичные описанным выше для нелинейных молекул. Это было показано Реннером [142] на примере трехатомной молекулы задолго до опубликования работы Яна и Теллера [139]. [c.103]

Для линейных молекул как и для нелинейных, при наличии электронного вырождения адиабатический потенциал не имеет минимума. [c.103]

Теллера). Тогда колебательные волновые функции компонент преобразуются по представлениям Л и Е, а оба перехода в КР из основного состояния на эти два уровня связаны с асимметричными тензорами. Это вновь является результатом присутствия типа А 2 в антисимметризованном произведении. Случай вырожденного основного электронного состояния весьма редкий, и такое вырождение может быть снято, если антисимметричное колебание взаимодействует с основным состоянием, как это имеет место в статическом эффекте Яна — Теллера (или в эффекте Реннера — Теллера для линейной молекулы). [c.127]

Закись азота и двуокись углерода имеют одинаковое число электронов, и можно было бы надеяться, что их линейность поможет разрешить спектр и дать его надежную интерпретацию. И несмотря на достигнутые в этом направлении значительные успехи, все же кое-что еще не ясно. Число колебательных степеней свободы многоатомной молекулы равно Зп — 6). Поскольку в линейной молекуле один тип колебаний дважды вырожден, эффективное число колебательных степеней свободы линейной молекулы равно (Зп — 5), где п —количество атомов в молекуле. [c.46]

В процессе диссоциации. Например, в маловероятном случае диссоциации молекулы АВС через линейные конфигурации продукты диссоциации могут отличаться от продуктов диссоциации, протекающей через изогнутые конфигурации [31]. Важное применение корреляционных правил — в предсказании областей пересечения поверхностей потенциальной энергии, требуемых правилами симметрии. Например, когда молекула изогнута, вырожденное состояние П линейной молекулы расщепляется на два электронных состояния. Следовательно, эти два состояния должны пересекаться при линейной конфигурации [31, 33]. [c.134]

Расщепление уровней энергии в зависимости от спина происходит под влиянием магнитного поля. В невырожденном состоянии орбитальное движение электронов не создает магнитного поля, и энергия от спина не зависит. Прн вырожденных состояниях (П, Д,...) в молекуле имеется внутреннее магнитное поле, пропорциональное Л =0. Тогда для характеристики электронного состояния линейной молекулы рассматривают полный момент количества движения [c.301]

Аналогичные применения различных операций к вращению вокруг осей х у дают одинаковые наборы характеров, а значит, и одинаковые типы симметрии. К сожалению, вращение вокруг оси г не имеет для молекулы физического смысла,.тем не менее если мы рассмотрим кусок трубки с осью Соо, то легко можно наблюдать вращательное движение вокруг продольной оси и заметить, что оно остается неизменным при действии операции симметрии С >, но меняется на обратное при любом Ov В записи, которую мы использовали ранее, полностью симметричные типы следует обозначать через Ai, преобразования вращательного движения вокруг г —через Лг и смещения трансляций или вращений — через Е (или, лучше, j, так как существуют и другие Е). На деле, однако, используются обозначения, заимствованные из квантовой механики, которая в свою очередь переняла их из ранних обозначений атомной спектроскопии. Волновая функция, относящаяся к одному из типов, которые по нашему обозначению следовало бы назвать Л, не имеет углового момента относительно оси z. В случае атома функция, не имеющая углового момента, называется s (для одного электрона) или S (для многих). Подобным же образом для линейной молекулы мы используем греческий эквивалент а или S. У атома вырожденная функция первого типа имеет угловой момент, равный единице, и называется р или Р в случае молекулы вырожденные функции обозначаются я или П. Таким образом, поступательное движение вдоль оси Z и вращение вокруг нее относятся к типу S мы, однако, видели, что эти две функции относятся к разным типам. Чтобы отличать их друг от друга, их обозначают через Е+ и Е" в зависимости от их поведения (симметричного или антисимметричного) по отношению к Ov Из вырожденных типов рассмотрим пока только П. (Здесь никаких знаков + или — не нужно.) [c.119]

Для линейной молекулы в невырожденном основном электронном состоянии чисто вращательный спектр КР связан только со сферической компонентой а°, Проекция углового момента на межъядерную ось равна нулю, и, следовательно, квантовые числа К я К равны нулю. Когда основное электронное состояние является вырожденным, компонента также вносит вклад в интенсивность вращательных линий комбинационного рассеяния. Появление четных антисимметричных тензоров может стать реальностью, если в произведении представлений основного состояния содержится представление, по которому преобразуются антисимметричные компоненты. Эти антисимметричные тензоры могут не давать вклад в переход в колебательно-вращательном спектре линейной молекулы. Но для случая невырожденного основного состояния следует помнить, что компонента Оц дает вклад только в переход / = 0- -/ = 0 и что компоненты и дают вклад и в другие переходы (А/ = 0). Это обстоятельство имеет [c.140]

Во-первых, отметим, что молекулярные орбитали однозначно математически определены, если мы используем ту формулировку метода ССП, в которой основной является проблема на собственное значение, тогда это есть так называемые канонические молекулярные орбитали [см. формулу (5.4.15) и следующие]. Если отсутствует вырождение, то каждому собственному значению соответствует один-единственный собственный вектор если же имеется вырождение, оно обычно является следствием симметрии и определение молекулярных орбиталей можно дополнить, требуя, чтобы они строились как линейные комбинации, реализующие неприводимые представления данной группы симметрии (приложение III). Кроме того, молекулярные орбитали и их орбитальные энергии приобретают определенную физическую значимость, если рассматривать процессы возбуждения или удаления электронов из молекулы. [c.175]

Электрон может иметь также орбитальный момент количества движения и связанный с ним орбитальный магнитный люмент. В атомах, линейных молекулах с неспаренным л-электроном и в других системах, находящихся в газообразном состоянии, у которых основное орбитальное состояние вырождено, спиновый и орбитальный люменты взаимодействуют друг с другом. Вследствие этого в спектре будут наблюдаться переходы между состояниями с различным полным моментом количества движения. Значительная часть настоящей книги посвящена системам с очень низкой симметрией, у которых в основном состоянии орбитального вырождения нет. Кроме того, большое внимание в книге уделено системам, которые должны были бы иметь орбитальное вырождение, но находятся в окружении, снимающем вырождение. Вследствие этого основное состояние таких систем эффективно является орбитальным син-глетом. [c.21]

Электронный уг. ювой момент не вносит своей доли в вырождение 2-состояний, но, поскольку tv может быть и положительным и отрицательным, 11-, А- и т. д. состояния всегда по крайней мере дважды вырождены. Значения оА1 для состояний линейных молекул могут быть определены экспериментально на основании анализа полосатых спектров (стр. 299). [c.197]

Волновая функция Ч 1, 2,. .., Л ) и соответствующий ей электронный терм линейной молекулы характеризуются значением квантового числа Л 2-компоненты полного орбитального момента импульса. Если в такой молекуле есть еще центр инверсии (группа симметрии Ооок), то функция 4 (1, 2,. .., Л/) и электронный терм характеризуются также определенной четностью. При Л О терм двукратно вырожден, оД нако это вырождение приближенное и связано с неучетом влияния вращения молекулы на ее электронные состояния. Как только это влияние учитывается, термы с Л О расщепляются на два близких уровня. Это явление называют Л-удвоением. [c.198]

У линейных молекул приЛ=1 и 2т=7г имеем два состояния яз/2 и Л1/2, т. е. происходит расщепление сигнала в результате спин-орбитальной связи на 2 компонента (рис. VI.5). Для нелинейных молекул типа симметричного волчка (при наличии поворотной оси симметрии С порядка п З) сигналы могут расщепляться только при ионизации удалением электрона с вырожденных МО (двукратно — е и трехкратно /). Так, например, в ряду молекул К1 при К = Н, СНз, С(СНз)з, 51Нз наблюдается расщепление сигнала, соответственно, на 0,66 0,63 0,56 и 0,55 эВ, причем в случае групп сигнал относится к делокализованной несвязы- [c.143]

Понятие симметрии играет важную роль во всех е стественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры мно1их молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия волновых функций точно соответствует свойствам симметрии ядерных конфигура1Ц1Й, и именно сферическая симметрия водородоподобного атома является причиной наличия одной л-, трех р-,, пяти семи /-орбиталей и т. д., вырождения уровней л-МО в линейных молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна— Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также об условиях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация имеет качественный характер, однако она имеет принципиальное значение для целей классификации и выработки основных принципов. [c.184]

Формулы, описывающие расщепления, в этом случае несколько сложнее, чем для двухатомных и линейных многоатомных молекул, и здесь обсуждаться не будут (см. 1И1], стр. 88 и 90). В вырожденных электронных состояниях мультиплетное расщепление еще никем подробно не рассматривалось. [c.145]

Учет Э.-к. в. наиболее важен для вырожденных энергетич. состояний многоатомных молекул. В частности, справедлива теорема Яна — Теллера если при нелинейной симметричной конфигурации ядер многоатомной молекулы имеется вырождение электронных состояний и эти состояния относятся к одному и тому же вырожденному типу симметрии, то при колебаниях всегда найдется такое смещение ядер от исходного положения, при к-ром Э.-к, в. приводит к расщеплению уровня вырожденных состояний и к пони-женшо электронной энергии хотя бы одного из состояний по сравнению с ее величиной для исходной симметричной конфигурации. На пов-сти потенц. энергии появляется несколько минимумов, соответствующих ядерным конфигурациям более низкой симметрии. Такие искажения симметричной ядерЕгой конфигурации, сдвиги электронно-колебат. уровней под влиянием Э.-к. в. и переходы от конфигурации одного минимума к конфигурации др. минимума наз. эффектами Яна — Теллера. Для линейных молекул аналогичное утверждение о понижении энергии при деформац. искажениях линейной конфигурации наз. теоремой Реннера — Теллера. [c.701]

Две компоненты П ,-орбитали линейной молекулы при изгибе переходят в орбитали и Вгтипов, и вырождение снимается. Энергия Агкомпоненты уменьшается, что можно объяснить в основном вкладом 25-орбитали, имеющей самую низкую энергию из всех базисных функций. Компонента В представляет собой чистую 2р-орбиталь и была уже описана как несвязывающая. Видно, что ее энергия слабо меняется при изменении валентного угла, что, возможно, обусловлено уменьшением энергии отталкивания между электронами иа Врорбитали и электронами на других орбиталях. [c.161]

В прямом произведении двух одинаковых представлений [формула (11.15)] представление S" является антисимметризо-ванной частью произведения, а сумма представлений S++ Г2ц — симметризованной. Следовательно, для пространственной функции любого вырожденного уровня двухатомной молекулы, занятого двумя электронами, функция всегда является антисимметричной по отношению к перестановке электронов, а функции S+ и —симметричными. Это правило выполняется не только для гомоядерных, но и для гетероядерных систем, поскольку представления групп D. /, и С x)u рЗЗЛИ чаются только наличием лли отсутствием свойств g и и), характеризующих поведение относительно инверсии. Указанное правило выполняется также и для линейных многоатомных молекул. [c.232]

При рассмотрении типов связи o и o мы пренебрегали взаимодействием между оператором вращения R и оператором орбитального момента L. В отсутствие вращения интегралом движения в линейной молекуле является проекция орбитального момента Л иа ось молекулы, так как электрическое поле, действующее иа электроны, имеет аксиальную симметрию. Энергия молекулы зависит при этом от абсолютной величины Л, что приводит к двукратному вырождению всех термов с А фО. Под влиянием вращения молекулы это вырождение снимается — происходит А-удвоение термов. Величина расщепления растет с ростом энергии враш,ения, т. е, с ростом /. Теория Л-удвоения разрабатывалась Кронигом [128], Ван Флеком [129], Мэлликеном и Кристи [130]. [c.660]

В случае, если молекула имеет по крайней мере одну ось симметрии третьего или более высокого порядка, помимо невырожденных электронных состояний типа А к В, она должна обладать дважды вырожденным электронным состоянием, которое обозначается символом Е. Наконец, если она имеет не меньше трех осей симметрии третьего или более высокого порядка, наряду с невырожденными и дважды вырожденными электронными состояниями возможны трижды вырожденные электронные состояния F. Однако, в отличие от линейных многоатомных молекул, у которых стабильные электронные состояния могут быть как невырожденными, так и вырожденными в результате Л-удвоения, у нелинейных многоатом-ных молекул вырожденные электронные состояния всегда нестабильны. Это положение [c.58]

НИИ, имеют обычный смысл. Величины 3,. и учитывают соответственно электронный статистический вес основного состояния и степень вырождения, связанную с различием ориентаций ядерных спинов. У большинства молекул при обычных температурах степень заполнения возбужденных электронных уровней настолько мала, что сумма состояний электронов равна просто 5 — число симметрии или число тех неразличимых положений, которые молекула может принимать. А, В и С являются главными моментами инерции. Для молекул, обладающих менее чем тремя вращательными степенями свободы, в третью дробь второй строки следует внести изменения. Например, одноатомная молекула не имеет ни одной подобной степени свободы, а двухатомные и другие линейные молекулы имеют лишь две. В случае молекулы водорода сумма состояний для вращательного движения отличается от своего классического значения даже при такой температуре, как комнатная. Однако для приближенных расчетов эти отклонения можно не учитывать, если только температура ненамного ниже комнатной. Под знаком произведения в уравнении (4) содержатся множители, соответствующие всем колебательным степеням свободы. Из формы записи этого выражения следует, что начало отсче- та энергии то же, что и у классического осциллятора, т. е. минимум потенциальной энергии. Следовательно, низшему колебательному уровню молекулы будет соответствовать энергия [c.20]

Полное число степеней свободы для молекулы, образованной п атомами, равно Зи. И для линейной, и для изогнутой трехатомной молекулы полное число степеней свободы равно 9. Нелинейная молекула имеет по три вращательные колебательные и поступательные степени свободы. У линейной молекулы только один момент инерции и две вращательные степени свободы, но 4 типа колебаний симметричное и асимметричное колебания атомов вдоль соединяющей их линии и деформационное колебание Vф, которое происходит в двух измерениях, например — в плоскости рисунка и перпендикулярно плоскости рисунка. Поэтому говорят, что деформационное колебание дважды вырождено, а соответствующая ему функция распределения появляется дважды. Другой тип вырождения, обозначаемый коэффициентом g, соответствует электронным уровням энергии атома или молекулы. Для двухатомных молекул обычно g Для инертных газов в основном состоянии g также равно 1. Для атомов щелочных металлов g = 2. Обычно для атомов g совпадает с муль-тинлетностью атомов в спектроскопических обозначениях. [c.34]

Для линейных молекул с электронно-вырожденным в точке Q° термом, все матричные элементы типа (VI. 16) для линейных членов разложения (VI. 15) равны нулю, и поэтому з линейном приближении расщепления вырожденного терма не происходит (точка [c.206]

Для расчета термодинамических функций молекулярных газов при заданных значениях температуры по уравнениям (III.249) — (III.257) должны быть известны следующие данные молекулярная масса М, статистический вес основного электронного состояния молекулы go , момент инерции / или вращательная постоянная В для двухатомных и линейных многоатомных молекул и произведение главных моментов инерции IaIbI или вращательных постоянных ЛВС для нелинейных многоатомных молекул, число симметрии молекулы а, полный набор основных частот Vft молекулы и соответствующих им степеней вырождения dk. По известным значениям основных частот согласно (III.253) определяются соответствующие им значения характеристических колебательных температур 0ft. После этого по отнощениям вн/Т находятся соответствующие значения величин jJr.o (0й//), Фг.о(0а/7 ). Sr.o Qk/T) и r.o(QhlT) путем непосредственного вычисления по формулам (III.206) — (111.209) или с помощью таблицы численных значений этих величин, приведенной в приложении. Из этой таблицы видно, что термодинамические функции гармонического осциллятора являются монотонно убывающими функциями переменной 0/Г, при этом функции я г.о (б/Г) и Сг.оСб/Г) убывают от 1 до О, а функции фг,о(0/Г) и Sr.o (0/ ) — от +СХ) до о, когда переменная 0/Г изменяется от О до оо. Это значит, что вклад колебательных движений молекул в величины термодинамических функций состоящего из них газа тем больше, чем меньше частота и чем выше температура. При малых и при больших значениях отношения 0/7 (0/7 <1 и 0/7 >1) уравнения (III.206) —(III.209), определяющие термодинамические функции гармонического осциллятора, могут быть заменены более простыми [c.248]