Эффект индукционный кислотность карбоновых кислот

Давно известно, что влияние орто-замещенных фенилов на реакционную способность связано с какими-то особенностями, отсутствующими в случае мета- и пара-замещенных фенилов, о Например, можно сослаться хотя бы на орто-замещенные бензойные кислоты, которые являются более сильными кислотами по сравнению с бензойной независимо от природы орто-заместителя. Поскольку то обстоятельство, что введение в молекулу карбоновой кислоты алкильного заместителя приводит к увеличению кислотности, способно вызвать чувство протеста у любого химика-органика, то на это и другие аналогичные явления стали смотреть как на некую аномалию, которой было дано название орто-эффект . И действительно, то, что введение в орто-положение бензойной кислоты метильной группы способно увеличить силу кислоты больше (/7/Са = 3,92), чем введение хлора в пара-положение (р/Са = 3,99), не очень-то укладывается в те концепции индукционного и резонансного влияний заместителей, которые были рассмотрены в предыдущих главах. В более общем виде орто-эффект проявляется в неприменимости уравнения Гаммета для орто-замещенных производных [9, 10]. [c.316]

В значениях констант кислотности галогенкарбоновых кислот ясно прослеживается электроноакцепторное действие атомов галогена (индуктивный эффект —/) в зависимости от типа галогена, числа атомов галогена и их положения (расстояния от карбоксильной группы). Наиболее сильной карбоновой кислотой является трифторуксусная. Индукционный эффект атомов галогена увеличивается в ряду I, Вг, С1, Р и его действие уменьшается с увеличе- [c.605]

Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН = С(ОН)—. Сам фенол —слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение эастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. ИсклЮ чение представляет ряд нитрофенолов все три мононитрофенола — более сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол еще зыше кислотность 2,4-динитрофенола (р/(1, = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. [c.278]

В ряду ароматических гидроксильных кислот, так же как и в ряду карбоновых кислот, заместитель, стоящий в л-положе-нии, проявляет индукционное влияние в чистом виде. Как видно из данных табл. 8.4, метильная группа проявляет +1 эффект, остальные заместители —I эффект. Заместитель, находящийся в п-ноложении, проявляет как эффект сопряжения, так и индукционный. Как и для ароматических карбоновых кислот, если знаки обоих эффектов совпадают, заместитель в -положении оказывает на кислотность большее влияние, чем тот же заместитель, находящийся в лг-положении. Фенолы с такими сильными электроноакцепторными заместителями (—/ и —Т эффекты ), как —N02, —СМ и —ЗОгСНз, характеризуются исключительно низкими значениями рКа- Интересно отметить, что увеличение кислотной ионизации фенола под влиянием этих заместителей происходит в гораздо большей степени, чем при введении этих же заместителей в п-положение молекулы бензойной кислоты. Это можно объяснить тем, что способность фенолят-аниона к сопряжению гораздо больше, чем у бензоат-аниона, и поэтому электронная поляризация в первом случае протекает исключительно эффективно. В тех случаях, когда / и Г эффекты имеют противоположные знаки (это характерно для галогена и мето-ксильной группы), относительную силу этих эффектов можно оценить, измеряя константу ионизации. В результате выясняется. [c.125]

В качестве таковой оказалось удобным предложить [61] реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эф фектам заместителей, что выражается в очень низких зна чениях реакционной константы р, варьирующих в преде лах от —0.2 до -f-0.5 в зависимости от условий ее проведе ния. Показательно, что и в ароматическом ряду кислотный гидролиз м- и -замещенных бензоатов, как и кислотная этерификация, также вполне индифферентен к действию электронных эффектов заместителей, хотя здесь кроме /-эффекта включаются еще М- и С-влияния. Доказательством этому служат весьма низкие по абсолютной величине константы р в следующих реакционных сериях [19]. [c.325]

При изучении констант ионизации алифатических карбоновых кислот можно получить очень интересные данные об индуктивном влиянии заместителей. Два заместителя — метильная группа и анион карбоксила — имеют положительный индукционный эффект (-f/) и поэтому уменьшают кислотные свойства вещества. Все другие общеизвестные заместители обладают отрицательным индуктивным эффектом (—I) и соответственно увеличивают кислотные свойства вещества. [c.117]

Из всех приведенных кислот наиболее сильной является трифторуксусная —0,26 (см. табл. 6.3 и примечание к ней), высокая сила кислотности которой приписывается сильному электронооттягивающему индукционному эффекту трифторметильной группы. Эта группа, оттягивая электроны от частично положительно заряженного карбоксильного углерода, повышает силу кислоты и в то же время, оттягивая электроны от карбоксильного аниона, уменьшает силу сопряженного основания. Таким образом, индукционные эффекты в карбоновой кислоте и в сопряженном основании усиливают друг друга. Качественно аналогичный эффект наблюдается для кислот, несущих другие электроноакцепторные заместители. Влияние включения между карбоксилом и группой, обусловливающей индукционный эффект, атомов углерода (например, метиленовых групп) иллюстрируется следующим рядом [c.376]

В указанных экспериментальных условиях ПМР-спектр диэтиламина претерпевает следующие изменения. Во-первых, смещение синглета, соответствующего NH, в сильное поле при повышении температуры. Действительно, увеличение температуры вызывает разрыв связей Н. .. N—Н, число которых ранее возросло при увеличении концентрации. Во-вторых, смещение этого сигнала в слабое поле при добавлении СРзСООН. Эта сильная карбоновая кислота (высокая кислотность обусловлена индукционным эффектом фтора) обменивает свой протон (сигнал которого находится за 10 м, д,) с протоном аминогруппы. Этот обмен, быстрый по сравнению со временем релаксации, будет приводить к слиянию двух сигналов в один, [c.360]

Для реакций, мало чувствительных к индукционным эффектам (например, реакция кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот), но сильно зависящих от пространственного взаимодействия реакционного центра с заместителем, хорошо выполняется соотношение [c.187]

Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю- [c.178]

Чем прочнее водородная связь, в которой участвует данный протон, тем в (юльшей мере он дезэкранирован. Например, в карбоновых кислотах под влиянием резонансного и индукционного эффектов и водородных связей протоны карбоксильных групп претерпева1 т очень сильное дезэкранирование в их химические сдвиги смещаются в слабое поле до 10-12 млн. д. (относительно химического сдвига ТМС). Поскольку степень участия протонов в водородных связях зависит от природы растворителя и концентрации, то и химические сдвиги протонов карбоксильных групп в общем случае также зависят от этих факторов (см. приложение 4.16.2). Такие протоны легко идентифицировать, если встряхнуть раствор. пробы в D O и затем снова зарегистрировать спектр. Протоны кислотных групп (в том числе и карбоксильных) в этих условиях обмениваются на дейтероны, которые также способны к магнитному резонансу, но поглощают в другом диапазоне частот. Поэтому сигналы протонов кислотных групп вообще исчезают, а вместо них появляется синглет при 4,8 млн. д., отвечающий протону НОО. Примеры химических сдвигов протонов наиболее распространенных группировок приведены в приложении 4.16.1 (см. также рис. 4.43). [c.85]

Известно, что введение в молекулу карбоновой кислоты метильной группы, обладающей положительным индукционным эффектом, вызывает ослабление кислотных свойств кислоты, увеличение числа метильных групп мало сказывается на силе кислоты (например, рКа муравьиной кислоты 3,75, уксусной 4,76, а диметилуксусной 4,86 [5]). Подобное ослабление кислотных свойств наблюдается в диметиладипиновой кислоте, причем влияние метильных групп в больщей степени сказывается на первой константе ионизации. грег-Бутильная группа обладает несколько более выраженным полол<ительным индукционным эффектом, что согласуется с большей величиной а по Тафту (асн-= °( снз)ас- Вследствие этого, как видно из табл. 4, трет-бу-тиладининовая кислота имеет несколько пониженные по сравнению с адипииовой и диметиладипиновой кислотами значения констант диссоциации. [c.26]

Само собой разумеется, что кислотность спиртов в такой же степени, как и кислотность соответствующих карбоновых кислот, зависит от индукционного эффекта она увеличивается при наличии заместителя, акцептора электронов, и уменьшается под влиянием доноров элек- [c.29]

Введение галоида, в частности хлора, в радикал карбоновой кислоты вызывает ослабление связи протона с кислотным остатком галоидозамеш енные кислоты оказываются более сильными кислотами, чем незамещенные. Это объясняется полярным характером связи С—С1 в замещенном радикале кислоты. Бла+одаря этому, например в хлоруксусной кислоте, электронная пара, связывающая атом углерода группы H2 I с углеродным атомом карбонильной группы несколько смещается по направлению к атому хлора. Такое смещение вызывает, в свою очередь, смещение электронов, связывающих этот атом углерода с кислородным атомом, в результате чего ослабляется связь протона с атомом кислорода. Такое последовательное смещение электронной платности в направлении к электроотрицательному заместителю отрицательный индукционный эффект, стр. 128) [c.481]

Как видно из данных таблицы б, метанол отличается от воды отсутствием перекрестного члена. Различия же в сольватации исходного состояния при переходе отводы к метанолу могут привести только к повышению общей реакционной способности системы из-за ук еньшения кислотности среды и к росту чувствительности к индукционному эффекту заместителей в анионах карбоновых нислот 9 (о, ) из-за уменьшения нивеллирующего эффекта среды. Незначительное, по сравнению с водой, увеличение скорости диссоциации нитроалканов в метаноле (см.также работу ) заставляет предполагать существенную роль пе-ресольватации исходного состояния. Выравнивание же чувствительностей к индукционному эффекту заместителей в анионах карбоновых кислот для различных нитроалканов (отсутствие перекрестного члена) можно объяснить только различием эффекта пересольватации активированного состояния конкретных реакций при замене воды метанолом. [c.1214]