Гаммета уравнение константы

Константы Гаммета. Уравнение Гаммета содержит две новые величины — р и ст. Константа р характеризует саму реакцию, тип реакции и поэтому называется константой реакционной серии. [c.78]

Количественная мера эффективных электроотрицательностей различных заместителей может быть установлена при помощи принципа линейности свободных энергий (см. также Гаммета уравнение). Наибольшее практич. значение для этой цели имеют полярные константы а Тафта для алифатич. заместителей и постоянные о° для замещенных фенилов. В случае алифатических заместителей величина а для группы СНз приравнена нулю. Заместители, более электроотрицательные, чем СНз, характеризуются положительными значениями о, меиее электроотрицательные— отрицательными а. Следовательно, наиболее электроотрицательные заместители характеризуются наибольшими значениями а и наоборот. [c.132]

Эти уравнения подобны линейным соотношениям, в которые входит свободная энергия (гл. 3, разд. Д), однако они касаются скоростей, а не равновесий. Правда, уравнение Гаммета [уравнение (3-66)] также очень часто применяется не только к константам равновесия, но и к константам скорости. [c.54]

Рисунки I и 2 дают представление о графической форме корреляции скоростей реакций по уравнению Гаммета. Значение констант а принято откладывать по абсциссе, а по ор- [c.18]

Говорить о зависимости а-констант заместителей от растворителя можно лишь Б том случае, если мы будем придавать а-кон-стантам конкретный физический смысл. Принцип ЛСЭ в известной мере скрывает существование зависимости а от растворителя, так как в соответствии с условиями нормировки при выводе уравнения Гаммета а-константы представляет собой отношение констант ионизации замещенных и незамещенных бензойных кислот (К/Ко) в воде, т. е. являются раз и навсегда установленными постоянными, присущими тому или иному заместителю. Действие растворителя учитывается лишь параметром р данной реакции. Гаммет, собственно говоря, так и считал [10], хотя тот факт, что сольватация заместителя при переходе от одного растворителя к другому может повлиять на электронодонорные или электроноакцепторные свойства заместителя, не мог быть ему неизвестен. [c.292]

Точно так же, как реакции электрофильного ароматического замещения более или менее следуют уравнению Гаммета с константой а+ вместо а (см. т. 2, разд. 11.9), реакции нуклеофильного замещения можно описать этим уравнением с константой а вместо а для электроноакцепторных групп [54]. [c.18]

Вместе с тем электрофильность бензолдиазоний-катиона сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце. Наблюдается хорошая корреляция скоростей реакции азосочетания с а-константами заместителей в уравнении Гаммета, причем константа реакции р имеет положительный знак. [c.253]

Реакция с большой точностью (рис. 41) подчиняется уравнению Гаммета, причем константа р имеет высокое положительное значение (+5.0). Это значение интересно сравнить с константой р = —0.95, полученной Натта и др. [c.293]

Корреляционные уравнения. Одним из важных теоретич. достижений современной органич. химии является установление возможности коррелировать константы скорости (или равновесия) реакции одной реакционной серии. Реакционной серией наз. систему родственных реакций, отличающихся изменением к.-н. одиого параметра, напр, введением заместителя в реагирующее соединение, изменением растворителя, давления и т. д. Связь между константами в рамках одной серии устанавливается корреляционным ур-иием это дает возможность вычислить константу для к.-л. изменения в системе без экспериментального ее определения. Все корреляционные ур-ния являются частным случаем общего принципа линейной зависимости между изменениями свободных энергий. В зависимости от изменяющегося параметра реакции получаются различные типы ур-ний. Так, корреляция электронных эффектов мета- и пара-заместителей представляет собой Гаммета уравнение", для орто-замещенных ароматич. соединений и замещенных алифатич. соединений — Тафта уравнение. Известны корреляционные ур-ния для онисания скорости реакции в связи с влиянием растворителя и т. д. [c.281]

Если различие в ионности связи достаточно велико, чтобы его можно было предсказать, то величины меняются в соответствии с изменением ионности. Однако для систем, в которых различие в ионности связи не столь очевидно, если исходить из электроотрицательности и других соображений, интерпретация различия в e Qq с точки зрения относительной важности эффектов, учитываемых уравнением (14.22), сомнительна. Одно из наиболее успешных исследований было проведено в ряду замещенных хлорбензолов. Найдено линейное соотношение между константой Гаммета а и частотой квадрупольного резонанса [c.275]

Исходя из уравнения Гаммета, определена константа реакции р, значение которой ( — 0,63) указывает на однотипность механизма реакций взаимодействия бензилхлорида и его замещенных с аммиаком, протекающих по механизму 5 ,2 [166]. [c.77]

ГАММЕТА УРАВНЕНИЕ — уравнение, выражающее связь между константами равновесия или скорости реакции замещенных производных бензола и соответствующих незамещенных производных [c.402]

Шаг 1. Выбор коррелирующего параметра о в ароматическом ядре (уравнение Гаммета) или р — константа заместителя в алифатических соединениях (уравнение Тафта). [c.67]

Свойство заместителя оттягивать электронную плотность предполагается неизменным, а влияние этого явления на скорость реакции зависит от ее типа и условий. Если для кислотной диссоциации и еще для некоторых реакций оттягивание электронной плотности от реакционного центра приводит к облегчению процесса, то в других случаях, наоборот, это тормозит реакцию. Поэтому в общем случае константа скорости реакции может с ростом о как возрастать, так и уменьшаться, что отражается уравнением Гаммета [c.300]

ГАММЕТА УРАВНЕНИЕ — уравнение, выражающее связь между константами равновесия или скорости реакции замещенных производных бензола и соответствующих незамещенных прои.чводных 15 К1Ко=р-а, где К—константа равновесия или скорости реакция производного бензола с заместите-,пем впара- или жетеа-положении ио отношению к реагирующей группе (о/)тоо-положение ввиду стерич. эффекта не охватывается Г. у.). К,) — константа равновесия или скорости той же реакции при отсутствии заместителя, р—постоянная реакции, зависящая только от типа реакции и участвующего в ней производного бензола, о — постоянная заместителя, определяемая только его видом (функциональной группой) и положением в бензольном кольце. [c.402]

Полученная зависимость относительной активности бензальдегидов в реакции с бутилгипобромитом от природы заместителя хорошо коррелирует со значениями о-констант заместителей и описывается уравнением Гаммета с константой реакционной серии рвг = -1,4. [c.22]

Джаффё [18] приводит обширную сводку данных по приложению уравнения Гаммета. Специальные константы заместителя, обозначенные Джаффё а, введены для фенолов и анилинов, так как константа заместителя а для п-нитрогруппы, приложимая к большинству реакций, не дает хороших результатов, когда ее применяют для реакций фенолов и анилинов. Такие группы, как СЫ, СООН и СНО, также требуют специальных констант. В щелочном гидролизе фталида и его производных реагирующая боковая цепь связана с двумя положениями бензольного кольца, несущего заместители, влияющие на скорость реакции. Поэтому заместитель может влиять на реакционный центр двумя путями. Если влияние заместителя передается по обеим частям боковой цепи, то следует использовать отдельные [c.167]

Гайтлер [52] показал, что скорости реакций м- и п-замещенных бензальдегидов с циануксусным эфиром (конденсация Кновеиагеля) хорошо подчиняются уравнению Гаммета с константой р = +1. 2. Однако для ооблю Дения корреляции 0-заместителям должны быть цротивопоставлены а, -константы. Это объясняется тем, что электронная пара [c.196]

С другой стороны, при внедрении синглетного дихпоргермилена в связь С—01 бензилхлоридов наблюдали "отличную" корреляцию констант скорости с е -константами заместителей по уравнению Гаммета Г55]. Константа р реакции равна -1,54, а = -36,0+4,7 э.е. Эти данные свидетельствуют об элек- [c.59]

В основе подходов Грюнвальда — Уинстейна [49] и Гилена —На-зельского [46] лежит уравнение типа уравнения Гаммета для констант скоростей. Параметр У Грюнвальда и Уинстейна может быть вычислен из зависимости от растворителя скоростей реакции сольволиза алифатических соединений, протекающих по 5 1-механизму, по уравнению log (/с/ко) = л У, где к и ко — константы скорости, измеренные в исследуемом и реперном растворителе соответственно, т — параметр, характеризующий модельную систему (использовали mpem-бутилхлорид, для которого т = 1,00). [c.60]

Влияние природы заместителя на скорость термической диссоциации уретанов удовлетворительно подчиняется уравнению Гаммета, а константа реакции р =+0,143. Таким образом, можно сделать вывод, что чем труднее происходит обра- [c.60]

Мы не будем рассматривать другие корреляционные соотношения, представляющие собой видоизмененное уравнение Гаммета. Уравнение Брауна — Окамото упоминается лишь потому, что в следующем разделе будет рассмотрена в качестве примера реакция передачи гидрид-иона к триарилкарбоний-катиону, скорость которой в ряду замещенных трнарилкарбоний-катионов коррелирует с электрофильными константами заместителей [38—40]. [c.292]

Вместе с тем электрофильность бензилдиазоний-катиона сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце — возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей и уменьшается под влиянием электронодонорных. Наблюдается хорошая корреляция скоростей реакции азосочетания с а-константа-ми заместителей в уравнении Гаммета, причем константа реакции р имеет положительный знак. Так, п-нитробензолдиазоний сочетается с фенолами в 1300 раз быстрее бензолдиазония, а и-метокси-бензолдиазоний — в 10 раз медленнее [6, с. 308]. [c.429]

Влияние заместителей в ароматическом кольце на восстановление нитросоединеннй дисульфидом натрия хорошо описывается уравнением Гаммета, причем константа реакции р = +3,55. Столь большая чувствительность реакции к природе заместителя, вероятно, связана с двойным зарядом восстанавливающей частицы. Положительный знак и большая величина р делают понятным, почему сульфиды с успехом применяются для частичного восстановления нитросоединеннй. Например, ж-динитробензол должен восстанавливаться в 10 раз быстрее, чем ж-аминонитробензол [42]. [c.473]

Для нас особенно важно, что с помощью констант пытаются при обсуждении эффектов заместителей оторваться от отдельных примеров и дать более общую сводную картину. Достижима ли эта цель, т. е. возможно ли найти единый набор значений а+, который можно применять для разных реакций и равновесия просто путем использования уравнения 4.23) с различными значениями р, не ясно, и это часто является предметом дискуссии [1072]. Этот вопрос не относится к числу тех, на которые можно просто ответить да или нет [1292]. Конечно, уравнение 4.23), как и первоначальное рст-правило Гаммета [уравнение 4.24)], не может быть точным, как зто ясно показал сам Гаммет [613]. Поэтому обсуждать стоит лишь вопрос, является ли оно достаточно хорошим приближением для того, чтобы можно было делать предсказания, полезные для определенных целей. Безусловно, существует много примеров полезного использования величин и оценки сделанные на основании изучения равновесия арилметанол—арилметил-катион [415, 395], незначительно отличаются от величин параметров, полученных из данных по сольволизу кумилхлоридов. Некоторые реакции, для которых образование карбониевых ионов вполне можно рассматривать как лимитирующую стадию, обнаруживают р0-кор-реляцию с большими отрицательными значениями параметра реакции р. К ним относятся сольволиз замещенных дифенил- [c.117]

По аналогии с уравнением Гаммета, где константа скорости изменяется в зависимости от типа реакции и заместителя, были предложены аналогичные соотношения, учитывающие вариацию растворителя. В качестве примера может быть рассмотрено уравнение (XIV. 36) [G. С. Swain, D. С. Dittmer, 1953] [c.340]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Представлялось заманчивым сохранить для гетерогенных каталитических реакций значения констант в уравнениях Гаммета и Тафта, определенных по данным гомогенных реакций. В обзоре [321 обработано значительное число опубликованных экспериментальных данных и показано, что для ряда алкильных заместителей (СНд, jH , С3Н,, С4Н9, eHj jHj) уравнение Тафта применимо с сохранением литературного значения константы индукционного эффекта а. [c.160]

Уравнение Гаммета [22]. В отсутствие характеристического у[)авпения реактора и кинетической кривой при определении константы скорости реакции органических соединений иногда используют метод, основанный на теоретических представлениях об их реакционной способности и влиянии, оказываемом гга нее фу1[кциог1альными группами [22]. [c.97]

Это уравнение было предложено Гамметом и Цуккером и обычно называется уравнением Гаммета. Качественная справедливость этого уравнения, т. е. возрастание эффективной константы скорости с увеличением функции кислотности Гаммета, была экспериментально установлена на очень широком круге реакций, катализируемых кислотами. Однако коэффициент пропорциональности при Но часто не равен —1 и может быть по абсолютному значению гораздо меньше единицы. Это связано с рядом причин, из которых основное значение имеют следующие две. [c.162]