спектр энергии стабилизации

Прежде всего рассмотрим высокоспиновые комплексы. Каждый /з .-электрон повышает устойчивость (т. е. понижает энергию) комплекса на 2Д /5, каждый е -электрон уменьшает стабилизацию его на ЗАд/5. Таким образом, стабилизация системы с конфигурацией 4 1 равна (2р/5—8<7/5)Ао. Значения ЭСПЛ для всех ионов от до d , вычисленные по этой формуле и выраженные в единицах Ад, приведены в табл. 26.4. Поскольку величину А для любого комплекса нетрудно определить из спектра поглощения, энергию стабилизации в поле лигандов вычисляют, не прибегая к термодинамическим измерениям. Таким образом, можно оценить вклад этого фактора в термодинамические свойства комплекса. [c.78]

Более высокую константу устойчивости NiE по сравнению с таковой для СоЕ нельзя отнести ни за счет различия в ковалентности связей металл — лиганд, ни за счет различий в энтропийных эффектах. В то же время из анализа электронных спектров легко видеть, что энергия стабилизации в поле лигандов для NiE значительно выше, чем для СоЕ. В случае [c.101]

Из ИК-спектра следует, что катион имеет симметричную структуру (равносторонний треугольник) и все атомы водорода в нем равноценны. В ПМР-спектре имеется только один сигнал ароматического протона (б = 11,1). Несмотря на напряженность цикла, энергия стабилизации довольно значительна. [c.39]

Количественную оценку влияния углеводородных групп на стабильность карбкатионов в газовой фазе можно получить при анализе масс-спектров с определением энтальпии их образования [44, 1964, т. 86, с. 1360]. Ниже приведены значения относительной энергии стабилизации (в кДж/моль) [c.155]

В последние годы разработаны методы получения свободных радикалов с использованием импульсного фотолиза, электрических разрядов и излучений высокой энергии, стабилизации радикалов при очень низких температурах и идентификации их методами спектроскопии в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях спектра, масс-спектрометрии и электронного парамагнитного резонанса 18—10]. Были получены и идентифицированы [c.8]

В качестве примера рассмотрим теплоты гидратации двухвалентных ионов переходных элементов первого ряда. Экспериментальные значения ложатся на кривую, имеющую излом в точке, соответствующей иону Мп " . Если вычесть из теплоты гидратации вычисленную для каждого иона описанным выше способом энергию стабилизации кристаллическим полем (значение А определяется на основе электронных спектров гидратов), то получающиеся энергии ложатся почти на прямую линию. Это показано на рис. 13.5 ). [c.284]

Образование Н-связей проявляется в электронных спектрах поглощения органических соединений для разных полос поглощения по-разному. Это связано с тем, что энергия стабилизации 5 при образовании водородной связи оказывается различной [c.117]

Если бы электроны могли свободно распределяться по всем -уровням, тогда, говоря символически, каждый электрон на /5 задерживался бы в /ае Состоянии и на /5 — в е2-состоянии и имел бы среднюю энергию 40 . Если принять эту энергию за нулевой уровень, то электрону в 4й-состоянии соответствует энергия —4D , а электрону в е2-состоянии — энергия +60д. Выраженную в таких единицах разность энергии между основными состояниями в возмущенном и невозмущенном случае называют энергией стабилизации в поле лигандов (ЭСПЛ) (или энергией стабилизации кристаллическим полем). В табл. 26 приведены ее значения, понятные без объяснений, полученные для различного распределения электронов (варианты распределения в зависимости от того, занимают электроны все пять уровней или только -состояния, возможны, если число электронов колеблется от четырех до семи). Изменение ЭСПЛ в зависимости от числа электронов очень хорошо совпадает с изменением теплоты гидратации двухзарядных ионов элементов первого периода (рис. 55). Значения могут быть найдены эмпирически из спектров комплексов. Так, например, полоса поглощения в видимой области для комплексных ионов [Т1(Н20)в1 , существующих в водном растворе, относится к переходу -электрона из 2 -состояния в е -состояние, частота которого и соответствует расщеплению QDq- Оказывается, что очень сильно зависит от природы лигандов. Сила поля лигандов и, следовательно, увеличивается в следующем ряду [c.163]

В слабом октаэдрическом поле лигандов энергия стабилизацш равна произведению Од, умноженному на 4 для конфигураций с на 6 для (Р, в , (Р на 12 для й , В слабом тетраэдрическом поле )д умножается на 4 для на 6 для й , и на 12 для сР, сР. Значения ЮВд, необходимые для вычисления энергии стабилизации в случае октаэдрического поля, находятся из спектров поглощения ионов в соединениях с октаэдрической координацией. Для тетраэдрической конфигурации экспериментальных значений 10 Вд для большинства ионов не имеется, ни значения в тетраэдрическом поло приближенно равны Вд для октаэдрического поля. Значения энергии стабилизации вычислены Д. Макклю-ром [15] и Л. Оргелем [16] для ионов первого переходного ряда периодической системы. Для октаэдрического и тетраэдрического поле вычисления сделаны в предположении слабого поля лигандов, кроме ионов Со-+, N1 +, У + и Сг +. В случае Со + и вычисления для октаэдрического ноля, в случае N1 + и Сг + — для тетраэдрического поля сделаны в иредиоложе-иии сильного ноля. Результаты этих вычислений приведены в таблице. [c.89]

При рассмотрении конфигураций становится очевидным, что если на (зз-оболочке имеются три электрона и есть еще два электрона на е -обо-лочке, то суммарная энергия стабилизации равна нулю (см. рис. 28 на стр. 224, где показано, что уровень лежит на /б А ниже нерасщеплен-ного уровня, а уровень расположен на /б А выше невозмущенного положения), так что низший терм свободного иона не только остается нерасщепленным в кристаллическом поле, но и неизмененным по энергии (см. рис. 32). При более высоких энергиях лежат другие термы, возникающие при конфигурации , но имеющие более низкие мультиплетности, т. е, содержащие часть спаренных электронов, а поэтому можно представить себе переходы, при которых все происходящее сводится к изменению спина одного электрона, причем электрон остается на t g- или на вд-оболочке. Изменение спина вызывает также обязательное изменение орбитального углового момента, но можно полагать, что это вызывает только смещение перехода из микроволновой области, где обычно наблюдаются спектры электронного спинового резонанса, в видимую область, где он наблюдается в данном случае (ср. с разностью энергий термов и или у атома азота [136]). Поскольку полное число разрыхляющих электронов не изменилось, эти полосы являются резкими, потому что эластические кон-станты молекулы в верхнем и нижнем состояниях практически одинаковы и при переходе не изменяются ни форма молекул, ни даже длины связей. Такие переходы означают, что минимум на потенциальной кривой возбужденного состояния находится почти точно вертикально над минимумом потенциальной кривой основного состояния и наблюдаются только полосы типа 0,0 и, возможно, 1,1 (если колебательное состояние 1 заселено в основном состоянии молекулы см. рис. 46, а, на котором приведена диаграмма Франка—Р ондона). [c.255]

Энтальпию упо.мянутой выше гипотетической реакции в газовой фазе (26.1) можно вычислить при помощи термодинамических данных для ряда металлов Мп +, Ре +,. .., Си +, 2п +. В то же время из спектров ионов типа [М(Н20)в] + и [МСЦ] можно определить значения А и А, и найти разницу в энергии стабилизации в октаэдрическом и тетраэдрическом полях. На рис. 26.21 сопоставлены оба ряда величин. Очевидно, ожидаемая зависимость качественно выполняется, несмотря на некоторые количественные расхождения. Эти расхождения можно объяснить неточностью в определении значений АЯ, так как энтальпию реакции вычисляли по зна- [c.83]

Проведенное выше рассмотрение энергии стабилизации в кристаллическом поле ярляется грубым упрощением в действительности сложной проблемы. Как мы увидим в гл. 6, межэлек тронное отталкивание стремится расщепить -уровни на различные состояния, и простое расщепление -уровней, которое было использовано для вычисления энергии стабилизации в кри сталлическом поле, не удается использовать для интерпретации спектров или для нахождения точных энергий стабилизации (особенно для случаев к в слабых полях). Возбужденные состояния соответствующей симметрии могут примешиваться к основному состоянию с появлением электронной плотности на -уровне и изменением энергии стабилизации по сравнению с указанной в табл. 3-1. Энергии спаривания, которые будут рассмотрены в настоящем разделе ниже, также, по-видимому, завышены на 10—20 . поскольку они определены из данных для газообразных ионов металлов как будет показано в гл. 6, это приводит к слишком большому значению. Следовательно, все проведенное обсуждение необходимо рассматривать как приближенное. [c.97]

Из многочисленных экспериментальных данных и теоретического анализа спектров поглощения комплексов в дальней инфракрасной области следует, что прочность связей металл—лиганд и изменения структуры связи могут быть оценены из частот продольных колебаний связей и расчетных величин силовых констант этих валентных колебаний [236]. Хэйг и сотр. [237] указывали, что для двухвалентных ионов металлов первого переходного ряда частоты продольных колебаний связей металл—лиганд в дальней инфракрасной области и расчетные величины силовых констант как меры силы связи металл—лиганд определяются энергией стабилизации кристаллического поля. По-видимому, относительная [c.93]

Многочисленные исследования [290, 308—310] магнитного резонанса и спектров поглощения катионов лантаиидов показывают, что свойства ионов этих металлов напоминают свойства Са(И) в биологических системах сходством ионных радиусов, слабой энергией стабилизации полем лигандов и высокой электроположительностью. В связи с этим следует ожидать, что, как и в случае Са(П), лантаниды должны иметь тенденцию к образованию преимущественно кислородсодержащих комплексов. Этот вывод подтверждается многочисленными кристаллографическими исследованиями 126, 311 313], в которых ионы лантанидов, использованные для образования изоморфных производных тяжелых металлов, связаны карбоксильными группами. [c.121]

Ниже подробно рассматриваются реакции присоединения атомов Н и О к цис- и транс-бутенам-2 и к бутену-1. В этих реакциях появляются бутильные радикалы СН3СН2СНСН3) с минимальной энергией возбуждения в интервале 39—43 ккал/моль [83]. Эта энергия на 9—13 ккал/моль превосходит энергию распада бутильных радикалов на метильные радикалы и пропилен при комнатной температуре и на 8—12 ккал/моль при —78° С. Энергия считается избыточной по отношению к термохимическому значению для термического распада (протекание которого еще не изучено). Скорость распада (на радикалы и пропилен) бутильных радикалов с данным спектром энергий возрастает с увеличением избыточной энергии над порогом. Скорости распада хорошо согласуются с расчетами по теории Райса—Рамспергера— Касселя—Маркуса. Исследования стабилизации возбужденных радикалов при столкновениях с инертными молекулами показали, что энергия, передаваемая в одном столкновении, находится в диапазоне 1—9 ккал/моль. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология