Ферроцен реакции электрофильного замещения

На сандвичевых л-комплексах изучаются свойства так называемых не-бензоидных ароматических систем. В связи с тем, что в ферроцене на атоме Fe локализован эффективный заряд +0,7, а на каждом из координированных колец циклопентадиенила -0,35, ферроцен намного легче подвергается реакциям электрофильного замещения, чем бензол. На схеме 5.1 приведены некоторые превращения соединений типа ферроцена. [c.166]

Нитрование и галогенирование ферроцена осуществить не удается, так как в условиях проведения этих реакций происходит окисление ферроцена до феррициния, который не вступает в реакции электрофильного замещения [71, 78, 79], включая и реакцию изотопного обмена водорода [59, 60]. [c.18]

Дициклопентадиенилжелезо (ферроцен) и некоторые другие ди-циклопентадиенильные производные переходных элементов необычайно устойчивы. Несмотря на большую формальную ненасыщенность, для них неизвестны реакции присоединения. Для самого ферроцена найден широкий круг реакций электрофильного замещения водорода, типичных для ароматических систем, [c.533]

Это соединение также термически довольно устойчиво, хотя и менее, чем ферроцен оно плавится при 280 °С, разлагаясь с образованием бензола и хрома. Кроме того, оно не Обладает ароматическим характером ни бензола, ни ферроцена и для него не известны реакции электрофильного замещения. [c.233]

Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Химические данные указывают на то, что ферроцен весьма активно вступает в реакции электрофильного замещения, например, его реакционная способность в отношении реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу приблизительно в 10 раз выше реакционной способности бензола [35]. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи . Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить делокализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия —Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [c.411]

Первой реакцией электрофильного замещения ферроцена было открытое Вудвордом и Розенблюмом ацилирование ферроцена по Фриделю— Крафтсу, приводящее к образованию моно- и дикетонов ферроцена (здесь и далее ферроценовое кольцо для краткости изображено в виде обычного пятиугольника) [c.450]

Изучение реакций электрофильного замещения гомологов и других производных ферроцена позволило прийти к выводу, что ферроцен представляет собой единую ароматическую систему (а не два изолированных циклопентадиенильных ароматических кольца) и влияние заместителей передается из одного кольца в другое примерно так, как в бензольном кольце из мета-положения. Однако заместитель оказывает все же большее влияние на то кольцо, в котором он находится, как это впервые выяснили Н. А. Несмеянов и О. А. Реутов на [c.455]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

Исследования мои и сотрудников на кафедре органической химии Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова и в Институте элементоорганических соединений начаты в 1954 г. и продолжаются до настоящего времени- Первое десятилетие они были сосредоточены только на органической химии ферроцена, в которую было внесено много нового. Так, были открыты многочисленные реакции электрофильного замещения, нротофильного замещения и радикального замещения ферроцена, роднящие последний с сунерароматическими системами типа фурана. Были найдены методы синтеза галогенпроизводных, аминов и оксисоединений и их многочисленных производных через ферроценилборные кислоты. [c.7]

Производные ферроцена с двумя электроноакцепторными заместителями [1,1 -диацетилферроцен и 1,1 -ферроцендисульфокислота, 1,1 -ди-(и-ни-трофенил)ферроцен] инертны в реакциях электрофильного замещения [9, И, С5]. Осуществлено лишь сульфирование 1,1 -ди(карбометокси)ферро-цена [65]. В 1,1 -диацетилферроцене при действии серного ангидрида ацетильные группы замещаются на сульфогруппы [65]. [c.17]

Фенильные заместители ведут себя, как заместители со слабо выражен ными электроноакцепторными свойствами. Карбоксильные, карбомет-оксильные, ацетильные и галогенные заместители оттягивают электроны и значительно замедляют дейтерирование. Наоборот, метоксильные группы немного ускоряют, но все же слабее, чем алкильные. Итак, можно сделать вывод о том, что ферроцен поддается гораздо легче действию электроноакцепторных заместителей, чемэлектронодонорных. Уменьшение реакционной способности атомов водорода 5-членных циклов в ходе электрофильного замещения под влиянием акцепторных заместителей наблюдается не только в случае дейтерообмена, но также и в других реакциях электрофильного замещения ацетилирование и сульфирование производных ферроцена, не-сущиу электроноакцепторные заместители, такие, как ацетильные группы [17,18], карбометоксильные [17, 19, 20], бром [21], фенил [22], протекает труднее, чем для ферроцена эти группы вступают главным образом в свободный цикл. [c.36]

Электрофильные замещения в ферроцене широко известны. Исследования нанюй группы в этой области я неоднократно докладывал и отсылаю к опубликованным докладам и обзорам [1]. Главная масса известных производных ферроцена получена электрофильным замещением и дальнейшим преобразованием замещенных продуктов. Реакции радикального и нуклеофильного замещения в этом отношении исследованы меньше. Галоген галогенферроцеиов обладает свойствами ароматического неподвижного галогена, но, как мы нашли, в присутствии солей меди становится обменоспособным и легко замещается на анионоидные группы. Ниже сконцентрированы некоторые полученные мной, Сазоновой, Дроздом и сотр. [2] результаты такого обмена [c.51]

Недавно мы сообщили о синтезе триферроцепилфосфиноксида [П путем реакции прямого фосфорилирования ферроцена треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия в растворе хлористого метилена. Доступность триферроценилфосфиноксида, полученного по нашему методу, с выходом 97%, позволила использовать его для изучения поведения водородов системы ферроцена в реакциях электрофильного замещения. [c.140]

Высокая реакционная способность циклопентадиенид-ионов исключает приложение реакций электрофильного замещения, чаще всего употребляемых химиками-органиками как критерий ароматичности. Однако, если обработать циклопентадиенид-ион ионами двухвалентного железа, образуется полностью ковалентная нейтральная молекула ферроцена [37] СюНюРе (ХУП1), для которой этот критерий ароматичности выполняется очень хорошо. Действительно, ферроцену можно приписать ароматичность даже в большей степени, чем бензолу, в том смысле, что у него большая активность в реакциях электрофильного замещения сочетается с большей сопротивляемостью реакциям присоединения. Последнее положение лучше всего иллюстрируется чрезвычайно жесткими условиями, необходимыми для каталитического восстановления ферроцена и его производных [38] бензольные кольца, связанные [39] или конденсированные [40 с пятичленным кольцом, восстанавливаются при этом в первую очередь. [c.118]

Для ферроцена типичны реакции электрофильного замещения. При сульфировании ферроцена пиридинсульфотриоксидом и диок-сансульфотриоксидом (стр. 138) образуется ферроценмоносуль-фокислота и далее ферроцендисульфокислота, содержащая сульфогруппы в разных кольцах [c.534]

Таким образом, в перечисленные реакции электрофильного замещения ферроцен вступает легче, чем бензол. Подтверждением факта большей нуклеофильности ферроцена, чем бензола, является повышенная основность ферроцениламина по сравнению с анилином. [c.534]

Однако некоторые химические свойства ферроцена резко отличают его от ароматических соединений. Так, ферроцен не нитруется, хлорирование и бромирование разрушает ферроцен, в сульфокислотах ферроцена сульфогруппа не подвергается обычным для ароматических соединений реакциям замещения (например, гидроксильной группой). Неспособность ферроцена к реакциям нитрования и галогенирования объясняется окислением ферроцена нитрующими и галогенирующими агентами в феррициний-катнон, инертный к реакциям электрофильного замещения. Не удалось также осуществить ни одной реакции присоединения к ферроцену (гидрирование разрушает молекулы ферроцена). [c.535]

ЦТМ был синтезирован Фишером и Йира [3, За] в 1954 г. из дициклопентадиенида марганца и окиси углерода под давлением. Исследование химических свойств ЦТМ показало, что его пятичленное кольцо по реакционной способности в реакциях электрофильного замещения подобно циклопентадиенильному кольцу ферроцена и ароматическому кольцу бензола. ЦТМ можно ацилировать, алкилировать, хлорметилировать, сульфировать, фосфорилировать и меркурировать. Соединения, синтезированные в результате реакций прямого замещения, служат исходными для получения ряда новых производных ЦТМ. Изучены некоторые свойства спиртов, кислот, аминов и галоидных производных ЦТМ. Кроме того, группы С=0 ЦТМ, как у карбонилов металлов, можно заместить на органические производные трех-валентпого азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, двух- и четырехвалентной серы, на некоторые непредельные органические соединения, на нитрозоний-катион N0 . [c.5]

Мы не смогли, определить окислительно-восстановительные потенциалы производных ферроцена с сильными электроноакцепторными заместителями (нитроферроцен, ацилферроцены, ферроценилальдегид). В условиях окисления в кислой среде эти соединения не дают характерных обратимых потенциометрических кривых. Резкая пассивация ферроценового ядра в реакциях электрофильного замещения под влиянием одной нитрогруппы, скачкообразное уменьшение прочности связи металл—кольцо при переходе от слабых к сильным электроноакцепторным заместителям, а также ряд других специфических свойств производных ферроцена с очень сильными электроноакцепторными заместителями дают основание предполагать у этих соединений существование таких эффектов, для которых нет аналогий в бензольном ряду. [c.23]

Существование изомерии у производных ферроцена создает впечатление, что барьер вращения отдельных колец вокруг оси симметрии пятого порядка невелик. Ферроцен летуч, устойчив при нагревании, легко окисляется, ноне восстанавливается. Он не склонен к реакциям присоединения, но легко вступает в реакции электрофильного замещения, например сульфирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу [611. В этих реакциях первые два заместителя входят в разные кольца. Одпако при наличии в одном из колец алкильного заместителя ацильная группа частично входит в это же кольцо в положения 2 и 3. Отсюда можно сделать вывод, что ферроцен обладает аро.матичностью. Пока пе совсем ясно, каким образом анионный заряд колец переходит к железу, не нарушая делокализации. Очевидно, что этот процесс происходит с участием З -орбиталей атома железа. [c.177]

Действие на ферроцен дейтерия в безводной дейтеросерной кислоте вызывает электрофильное замещение на дейтерий связанного с ядром водорода [34]. Было высказано предпололгение [10[, что на промел<уточной стадии реакций электрофильного замещения металлоценов в ядро вначале взаимодействует электрофильная частица с заполпепной орбиталью металла с последующей перегруппировкой в эндоциклический а-коыплекс. Легкость протонирования падает при переходе от ферроцена к осмоцену [10]. [c.349]

Циклопентадиенильное кольцо в моно-я-циклопентади енильных соединениях переходных металлов ароматично. Для целого ряда циклопентадие-нилметаллкарбонилов осуществлены реакции ацилирования и алкилирования по Фриделю — Крафтсу в присутствии хлористого алюминия. Другие ре акции замещения, характерные для ароматических соединений (металлирование, дейтерирование и т. п.) известны лишь для ЦТМ и ЦТР. В целом электрофильная активность циклопентадиенилметаллкарбонилов в реакциях электрофильного замещения значительно ниже активности ферроцена и лишь немного превышает активность бензола. [c.143]

При действии электрофильных реагентов металлоцены окисляются до соответствующих катионов или разрушаются, за исключением ферроцена, рутеноцепа и осмоцена. Для этих трех комплексов протекают реакции электрофильного замещения водородов, хотя и не со всеми электрофилами нитрующие и галоидирующие реагенты окисляют до катионов и эти металлоцены. Нитрование и галоидирование осуществить не удается. Наиболее разнообразны и исследованы на многих примерах реакции замещения в ферроцене и его производных. [c.172]

Рядом реакций электрофильного замещения был доказан ароматический характер циклопентадиенильных колец в циклопентадиенилрений- и циклопентадиенилмарганецтрикарбонилах (ЦТР и ЦТМ). В большинстве реакций подобного типа ЦТР всегда проявлял пониженную реакционную способность по сравнению с ЦТМ, что особенно наглядно продемонстрировал Фишер [1] посредством конкурирующего ацилирования смесей ферроцена, анизола, ЦТМ, ЦТР и бензола, в результате которого был выведен ряд реакционной способности ферроцен анизол ЦТМ бензол > ЦТР. В этом ряду ЦТР занимает последнее место. [c.313]

Смотреть страницы где упоминается термин Ферроцен реакции электрофильного замещения: [c.2230] [c.1956] [c.21] [c.22] [c.12] [c.14] [c.73] [c.74] [c.103] [c.107] [c.128] [c.186] [c.22] [c.39] [c.40] [c.169] [c.175] [c.457] [c.423] [c.513]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология