Метоксигруппа ароматических кислот

Как правило, заместители в анилине, расположенные в лг-положении, обладают обычным индуктивным эффектом, который уже обсуждался при рассмотрении ароматических карбоновых кислот (стр. 120). При этом заместители в ж-положении в случае анилина влияют на величину рКа в большей степени, чем в случае фенола (табл. 8.4). Для заместителей, находящихся в -положении, индуктивный эффект усиливается таутомерным эффектом, который характерен для данного заместителя, как это объяснялось на стр. 120. Галогены и метоксигруппа обладают —/ н -f Г эффектами. [c.135]

В то же время трудно найти материалы, посвященные анализу общей зависимости хроматографической подвижности от строения гетероциклических соединений. В отдельных работах исследовали гелевую хроматографию на сефадексе ряда индолов по сравнению с аналогичными ароматическими соединениями [6]. Было показано, что в случае карбоновых кислот природа. колец и заместителей в ядре оказывает слабое влияние на хроматографическую подвижность. Наоборот, строение алифатической части молекулы соединений гетероциклического и ароматического рядов в большой степени влияет на адсорбционные свойства у карбоксилсодержащих производных и в меньшей степени сказывается у аналогов с аминогруппой. Показано также, что копланарность молекулы приводит либо к исключению ионов, т. е. к ионной эксклюзии, либо к увеличению сорбции, что связывают с электронодонорными свойствами заместителей. Исследовалось влияние на адсорбируемость ароматических соединений карбокси- и нитрогрупп [7], а также влияние окси- и метоксигрупп на хроматографическую подвижность фенолов и индофенолов [6]. [c.111]

Применительно к ароматическим соединениям установлено, что метокси-бромбензолы, содержащие метоксигруппу в орто-положении, при взаимодействии с магнием и углекислотой образуют соответствующие кислоты и кетоны. [c.298]

Перенос заряда, индуцированный фотохимическим способом, может приводить к образованию ион-радикалов или карбониевых ионов. Многие ароматические вещества растворяются в борной, фосфорной и других кислотах, которые при комнатной температуре и ниже образуют стекловидные растворы. При облучении этих растворов ароматическая молекула часто превращается в соответствующий ион-радикал. Это видно из УФ-спектров [3] и спектров ЭПР [33]. Передает молекула электрон или нет — не зависит от ее потенциала ионизации. Дифенил или антрацен, которые в растворе не окисляются бромом, при облучении ультрафиолетовым светом легко отдают электрон в стекловидном растворе борной кислоты. С другой стороны, тетрафенилэтилен с метоксигруппами в пара-положении устойчив при облучении, но в то же время реакция с бромом в спирте или нитрометане приводит к потере двух электронов. Бук и др. [12] обнаружили, что основность молекулы в возбужденном состоянии является определяющей для скорости процесса фотоионизации. [c.158]

Клемм и Бове установили, что нуклеофильная атака на карбонильную группу затрудняется при наличии в ароматическом кетоне электронодонорных о- и /г-метоксигрупп. По их наблюдениям, ж-метоксипроизводные бензофенона при взаимодействии с этиловым эфиров бромуксусной кислоты дают более высокие выходы р-оксиэфиров, чем о- и п-изомеры. В литературе встречаются попытки объяснить некоторые аномалии в протекании реакции Реформатского с позиций радикального механизма однако, как показали Миллер и Норд , такой механизм мало вероятен, так как хлористый кобальт оказывает незначительное влияние на ход реакции. [c.11]

При отщеплении от молекулярного иона метилового эфира салициловой кислоты. молекулы спирта или метоксигруппы образуются фрагменты с массовыми числами 120 или 121. Из фрагмента с массой 120 элиминируется монооксид углерода, что приводит к образованию осколка с массой 92. После отщепления еще одной молекулы монооксида углерода и присоединения протона образуется фрагмент с массовым числом 65, типичный для распада ароматических соединений. [c.166]

Описан случай устранения метильной группы из метоксигруппы, связанной с ароматическим радикалом, нагреванием вещества в течение нескольких минут с хлористым тионилом . Имеются предложения применять для данной цели галоидоводородные соли аминов . В частности, для деметилирования эфиров фенолов рекомендуется нагревать 1 моль эфира с 2—3 молями солянокислого анилина (или его гомолога) до сплавления (180—230°). Реакция заканчивается за /г—1 час. Горячий сплав выливают в концентрированную соляную кислоту. Течение реакции очень сложно. [c.517]

Спирты не восстанавливаются алюмогидридом лития, но, поскольку они содержат активный водород, вступают с гидридом в реакцию, сопровождающуюся выделением водорода и образованием комплексных солей (см. разделы IV, XV, 2). При гидролизе гидроксильная группа обычно регенерируется. Однако в некоторых случаях и в жестких условиях гидроксильная группа может подвергнуться гидрогенолизу до метильной или метиленовой группы. Таким образом, ароматические кислоты, сложные эфиры, альдегиды и кетоны, содержащие амино- или метоксигруппы в орто- или пара-положении к кислородной функции, сперва восстанавливаются до соответствующих замещенных бензиловых спиртов, которые в свою очередь превращаются в диоксисоединения [186]. Заместители в мета-положении не благоприятствуют гидрогенолизу функциональных групп [186]. Аналогичные результаты описаны для случаев восстановления 2-амино-5-карбэтокситиазолов, которые являются изосте-рами п-аминобензойной кислоты [449] и диэтилового эфира 2,6-диметил-3,4-пиридиндикарбоновой кислоты (436]. Было найдено, например, что 2-амино-4-метил-5-карбэтокситиазол (I) не изменяется при действии небольшого избытка алюмогидрида лития, но при большом избытке этого реагента превращается в 4,5-диметилпро-изводное (II), причем сложноэфирная группировка под- [c.106]

Взаимодействие брома с триазиновым ядром приводит к образованию я-комплекса, содержащего молекулярный бром. На второй стадии происходит гетеролитическая диссоциация связи Вг—Вг с образованием Вг . В ароматическом ряду для прохождения этой стадии требуется катализатор — кислота Льюиса. В данном случае процесс протекает без катализатора, ввиду возможности образования катиона с рассредоточенным зарядом (аммонийного типа). Образовавшийся я-комплекс триазина переходит в о-комплекс. Особенно стабилен а-комплекс в случае азотсодержащего заместителя в положении 3 кольца. Стабилизация о-комплекса происходит за счет отщепления протона с образованием продукта бромирования. В случае заместителя в лоложении 3 кольца метоксигруппы бромирование не идет. Это связано с тем, что промежуточный интермедиат имеет структуру оксониевого иона, который менее стабилен, чем аммонийный или тиониевый ион, ввиду меньшей основности кислорода, по сравнению с азотом или серой. [c.36]

При получении азопигментов в качестве азосоставляющих часто применяют ариламиды ацетоуксусной кислоты, фенилме-тилпиразолон, 2-нафтол, а также разнообразные азотолы, т. е. ароматические соединения с окси- или метоксигруппами. В качестве диазосоставляющих применяют разнородные амины, получившие здесь название азамины. [c.129]

В реакциях дейтерообмена в присутствии серной кислоты и в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду метоксигруппа оказывает также значительно более сильный резонансный эффект, чем метилтиогруппа. Так, в реакции обмена в среде уксусной кислоты в условиях кислотного катализа п-дей-тероанизол III реагирует почти в 40 раз быстрее, чем соответствующий ему га-дейтеротиоанизол IV. Однако вследствие резонансного эффекта метилтиогруппы реакция обмена в м-дейтеро-тиоанизоле идет значительно быстрее по сравнению с аналогичной реакцией незамещенного дейтерированного бензола V 6]. [c.21]

При введении группы ОСНз в положение С-8 (перы-положение, см. схему) заметно уменьшается левое вращение. 1о же наблюдается и при введении этого заместителя в орто-положение, причем здесь влияние оказывается еще большим, наблюдается даже переход через нуль и перемена знака вращения. Заместитель у С-8 по цепи находится как бы в мета-положении к СОО-группе, но пространственно он почти так же близок к ней, как и заместитель, стоящий у С-2. Из сильного влияния метоксигруппы в положении С-8 на оптическое вращение Рул сделал справедливый вывод, что для наблюдаемого эффекта имеет значение не близость по углеродной цепи, а пространственная близость. Очевидно, как в орп.о-, так и в перы-положении группа ОСН3 препятствует свободному вращению оптически активного остатка ментола вокруг простых связей от нафталинового ядра к группе С=0 и далее к мен-тильному радикалу. В результате этого возникают предпочтительные конформации, сильно отличающиеся по величине оптической активности от соединений с незатрудненным, свободным вращением (метоксигруппа в мета- или пара-положении). Если метокси-группа находится в орто- или перы-положении, по-видимому, нарушается имеющееся без такого рода замещения копланарное положение сложноэфирного остатка и нафталинового ядра. При перм-положении заместителя вращение оказывается таким же, как и для эфиров ментола с алифатическими кислотами, т. е. выведенный из копланарного положения ароматический радикал не оказывает обычного влияния на величину вращения. [c.523]

IX) [339, 339а, 340], а ее этиловый эфир образует эфир 1-фенилнафталин-дикарбоновой-2,3 кислоты [341]. Эта димеризация была подробно изучена также на примере различных замещенных фенилпропиоловых кислот, содержащих в ароматическом ядре галоид, нитро- или метоксигруппы [342— 344]. Реакция димеризации всюду проходит по единой схеме, и при этом [c.609]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология