Электрофильные катионоидные

Электрофильное (катионоидное) замещение [c.149]

Образование выровненной системы связей обусловливает ароматический характер этих соединений. Он проявляется в высокой устойчивости к окислению, склонности к реакциям замещения при малой активности в реакциях присоединения. При этом наличие в структуре ароматических соединений легко поляризуемого 6 р -электронного облака делает их весьма активными в реакциях с катионоидными (электрофильными) реагентами. Так, при взаимодействии бензола с хлором в присутствии катализатора легко происходит замещение атома водорода в бензоле хлором [c.146]

Этот раздел охватывает большую группу важных реакций электрофильного замещения, общей чертой которых является то, что активным реагентом в них является карбкатион или поляризованная катионоидная частица, имеющая положительный заряд на атоме углерода. Электронодонорные заместители значительно облегчают протекание алкилирования в ароматическое ядро, а электроноакцепторные — затрудняют. [c.181]

При действии катионоидных электрофильных реагентов на карбонильные соединения образуются карбоксониевые ионы, [c.90]

Элементарные процессы являются обратимыми анионоидным отрывам соответствуют нуклеофильные атаки (я), а катионоидным отрывам — электрофильные атаки (б) [c.105]

Обобщая, можно сказать, что кислая среда способствует анионоидным отрывам и электрофильным атакам, основная среда благоприятствует катионоидным отрывам и нуклеофильным атакам. [c.109]

Электрофильные замещения совершаются путем электрофильной атаки какой-либо молекулы, чаще всего имеющей ароматическую структуру, и катионоидного отрыва протона Таким путем [c.110]

Карбокатионы, обладающие очень большим сродством к электронной паре, имеют заметную склонность к стабилизации путем катионоидного отрыва протона в Р-положении. Это превращение соответствует конечной стадии многочисленных электрофильных реакций, показанных на схемах а, б, в. Хотя отщепляемым элементом структуры наиболее часто является протон, в тех же условиях и карбоксил способен к катионоидному отрыву (г). [c.136]

Реакции ионного замещения являются следствием атаки и отщепления какого-либо атома или функциональной группы. В большинстве случаев атака предшествует отщеплению или же вызывает его. При этом следует различать два типа реакций в зависимости от того, происходил ли нуклеофильная атака с последующим анионоидным отрывом (нуклеофильное замещение) (а) или электрофильная атака с последующим катионоидным отрывом (электрофильное замещение) (б). [c.187]

Наконец, следует отметить, что некоторые превращения, включающие электрофильную атаку и катионоидный отрыв с участием гетероатомов, соответствуют электрофильному замещению относительно этого гетероатома (V). [c.217]

Другие реакции типа совершаются в результате отщепления какого-либо элемента от структуры, отличающейся по своей природе от атакуемого реагента. К таким превращениям, которые в ряде случаев являются необратимыми, можно отнести реакцию галоидирования кетонов в присутствии кислот. Эта реакция замещения, по механизму отличающаяся от реакции галоидирования в щелочной среде (см. стр. 245), предполагает предварительную ено-лизацию кетона, катализируемую ионами Н , затем электрофильную атаку иона X на енольную форму и, наконец, катионоидный [c.227]

Электрофильные агенты склонны атаковать гетероатомы, имеющие неподеленные электронные пары. Если гетероатом соединен простой связью, то в результате подобных атак образуются ониевые соединения, которые в дальнейшем способны стабилизироваться путем катионоидного отрыва заместителя у гетероатома результирующий процесс соответствует электрофильному замещению при этом гетероатоме. [c.231]

Легкость цепных процессов электрофильного присоединения лежит в основе полимеризации олефинов под действием кислот. Эта полимеризация, действительно, начинается с образования карбокатиона в результате электрофильной атаки молекулы протоном. Атакуя вторую молекулу, этот первый карбокатион вызывает образование нового карбокатиона, продолжая таким образом реакцию. Прекращается она, если один из промежуточных карбокатионов стабилизируется за счет катионоидного отрыва протона в -положении с восстаповлением двойной связи (е) [c.267]

Характерной особенностью электрофильных перегруппировок является наличие электрофильной атаки (см. стр. 154) и катионоидного отрыва (см. стр. 124). [c.298]

Электрофильная атака и катионоидный отрыв, обеспечивающие превращение, протекают синхронно, и мигрирующий углеродный остаток никогда не бывает отделен от молекулы. Более того, в большинстве случаев в процессе реакции даже не появляется структура с дефицитом электронов миграция, сопровождающая анионоидный отрыв, происходит постепенно, через промежуточное образование переходного состояния, так называемого синартетического иона (например, VI) (б) [c.298]

Таким же образом реакции бромирования ацетофенонов характеризуются параметром р—0,50 в 75%-ном водном растворе уксусной кислоты и +0,42 в том же растворителе с добавлением уксуснокислого натрия. В первом случае, т. е. в кислой среде, реакция идет по электрофильному механизму (б), в то время как во второй среде, имеющей щелочные свойства/она определяется нуклеофильным механизмом, инициированным катионоидным отрывом протона [c.567]

Нуклеофильные реагенты, дающие электронную пару для связи, иногда называют анионоидными (подобными анионам), а электрофильные—не дающие электронной пары для связи,—катионоидными (подобными катионам) [3]. В настоящее время эти термины применяют очень редко. [c.275]

В этой реакции ВРз, как и протон в реакции (1) и этил-катион в реакции (2), образует новую связь за счет электронной пары реагирующего с ним вещества. Такие реагенты (ВРз, Н" ) называются электрофильными или электроноакцепторными (реже— катионоидными). Аммиак в реакциях (1) и (4), диэтиловый эфир в реакции (2) и анион фтора в реакции (3) образуют новую связь за счет своей неподеленной электронной пары. Такие реагенты называются нуклеофильными или электронодонор-ными (реже — анионоидными) . [c.105]

Поэтому карбонильная группа имеет два центра положительный (электрофильный, катионоидный) на углероде и отрицательный (нуклеофильный, анионоидный) на кислороде. При реакциях карбонильных соединений определяющую роль играет электрофильный центр на углероде, ибо карбонильная группа в противоположность олефинам легко присоединяет нуклеофильные реагенты (H N, NH3, NaHSOs). [c.318]

Это привело Ходжсона " к заключению, что распределение электронной плотности в молекуле 1,5-динитронафталина соответствует схеме I, т. е. благоприятствует электрофильному (катионоидному) замещени]о в положение 4. [c.200]

Обычно при ароматическом замещении атакующий атом или группа (например, ЫОг, ЗОзН, диазониевая группа, а также С1, который при хлорировании в ядро содержит всего щесть электронов, в то время как второй атом хлора, образующийся из молекулы СЬ, содержит полный октет и уходит в виде иона) являются ищущими электроны электрофильными, катионоидными) и становятся в положение с более высоким содержанием электронов. Так, в феноле структуры (УП1А, В и С) являются значительными в резонансе, в результате чего возрастает электронная плотность в о- и -положениях гидроксильная группа в феноле является о- и п-направляю-щей. В фенолят-ионе [c.389]

Ниже показано, что при проведении конкретных реакций электрофильного замещения в качестве интермедиатов образуются различные катионоидные частицы. Поэтому можис утверждать, что реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре проходят через стадию образования а-комплексов. [c.321]

Ароматическое электрофильное замещение протекает при действии на субстрат катионоидных частиц или катионов, содержащих координативно ненасыщенный атом, например, катионов 80зН+, N02+, С1+, СНз+ и т. д. Условия, необходимые для их образования в реакционной среде, будут рассмотрены в соответствующих разделах. Все они — своеобразные кислоты Льюиса и могут образо- вать с ароматическим субстратом л- и а-комплексы, которые могут являться промежуточными этапами реакций электрофильного замещения. Поэтому в общем виде эта реакция может быть представлена в виде четырех последовательно протекающих элементарных стадий 1—образование я-комплекса между реагентом и субстратом 2 — превращение я-комплекса в а-комплекс 3 — образование нового я-комплекса за счет конечного продукта и уходящего водорода или другой частицы 4 — отрыв водорода или другой частицы и освобождение конечного продукта [c.38]

Последовательность присоединения (сначала элсктрофил, затем нуклеофил или наоборот) определяет принадлежность реакции к классу электрофильного или нуклеофильного присоединения и, соответственно, протекание реакции через образование катионоидного или анионоидного интермедиатов. В традиционных методах проведения подобных реакций природа второго (по очередности присоединения) адденда изначально жестко. 5адана структурой реагента и/или составом реакционной среды. Так, скажем, нуклеофильное присоединение (классическая реакция Михаэля) предполагает нейтрализацию карбанионного интемедиата протоном из среды, а электрофильное присоединение завершается взаимодействием катионоидного интермедиата либо с противоионом, имеющимся в составе исходного электрофила, либо с каким-либо нуклеофилом, присутствующим в среде. В современных вариантах проведения этих реакций по схеме последовательного присоединения обеспечивается возможность образования карбанионных или карбокатионных интермедиатов как кинетически независимых частиц, что и позволяет независимо варьировать природу обоих аддендов, и таким образом производить сборку целевой молекулы из трех кубиков , выбираемых по желанию синтетика из обширного набора возможностей. [c.130]

Возможность обеспечить эффективную стабилизацию карбокатионных интермедиатов в комплексах типа 116 позволила реализовать новый вариант проведения электрофильного присоединения по двойной связи сопряженных енинов 117 в виде последовательности кинетически независимых стадий присоединения электрофила и нуклеофила, как показано на схеме 2.44. Исходным субстратом в этой реакции является ДКГК-комплекс 118, а ключевым звеном — образование стабильного катионоидного интермедиата 119 в результате присоединения катионоидного электрофила по двойной связи. Этот интермедиат также оказался способным вступать в реакции с рядом типичных ковалентных нуклеофилов, и таким образом в результате последовательности операций, проводимых в одном реакционном сосуде, удалось получить (после окислительной декомплексации аддуктов 120) набор структурно различных продуктов типа 121. Примечательно, что как природу исходного сопряженного енина, так и природу электрофильного и нуклеофильного компонентов показанного сочетания можно варьировать совершенно независимо и в довольно широких пределах. [c.129]

Относительно менее распространенные ракции замещения, при которых отщепление предшествует атаке, выз 1ваются самопроизвольным появлением углеродсодержащего иона, вступающего затем в реакцию с окружающей средой. Здесь также следует различать два возможных случая в зависимости от того, происходит ли анионоидный отрыв с последующей электрофильной атакой (в) или же катионоидный отрыв с последующей нуклеофильной атакой (г). [c.188]

Реакции электрофильного замещения Лпротекают в результате электрофильной атаки (см, стр. 154) молекулы кислотой или карбокатионом и катионоидного отрыва (см. стр. 124) группы, достаточно электроположительной, чтобы предоставить свою пару электронов связи. Отщепляемым элементом почти всегда является протон. [c.216]

Электрофильная атака незамещенного положения в ароматическом ядре приводит обычно к замещению образующийся карбокатион хииоидного строения (I) имеет стремление к ароматизации путем катионоидного отрыва протона, связанного с атакуемым атомом углерода, и перехода освободившейся электронной пары (а). [c.217]

По близкому бимолекулярному механизму протекают некою рые реакции декарбоксилировавшя, когда катионоидный отрыв карбоксила вызывается электрофильной атакой протона, направленной на атом углерода в а-положении ( ) [c.230]

В ароматическом ряду электрофильные реакции присоединения мало распространены. Карбокатион, проводящий первичную атаку, ароматизируется чаще всего путем катионоидного отрыва протона, находившегося при первоначально атакованном углеродном атоме цикла, что приводит к реакции замещения (см. стр. 217). Некоторые ядра, обладающие лишь слабой склонностью к ароматизации, например центральные циклы антрацена и фенантрена, спосо6е1ы тем не менее образовывать продукты присоединения (а, 6) [c.271]

Наиболее часто встречающимся случаем катионотропии является прототропия, характеризующаяся перемещением протона Н . Подобная трехцентровая перегруппировка происходит и при других реакциях — в частности при аномальных реакциях металлоорганических соединений аллильного ряда, когда происходит миграция катиона М . Процессы катионотропии протекают по различным механизмам катионоидный отрыв мон ет совершаться спонтанно (г), под действием основания (д) нли в результате электрофильной атаки в положение 3 (< ). Некоторые превращения осуществляются в результате синхронного эле1гтронного перехода (см. стр. 324). [c.352]

Полагают, что 3-замещенные индолы легко реагируют с электрофильным галогеном, быстрее всего в -положение, образуя катионоидный 3-галогениндолениниевый интермедиат. В силу воз-мол ностей таких катионов к сольволитической модификации (см. выше) галогенирование 3-замещенных индолов идет сложно, и получение определенных продуктов зависит от условий реакции. Однако все типы получаемых соединений могут быть объяснены с позиции образования катионоидного -галогениндолениниевого интермедиата. Из нескольких возможностей реакций с участием этих катионов в результате чаще всего наблюдается атака нуклеофильным растворителем или в положение С-2, или в положение С-3. Наблюдалась также внутримолекулярная атака боковой [c.504]

Вместе с тем все эти факты не позволяют решить вопроса о том, какая из частей молекулы, реагирующая с олефином, присоединяется вначале катионоидная (электрофильная) или анионоидная (нуклеофильная). Образование, например, хлорбромэтана из этилена и брома в присутствии хлористого натрия можно объяснить двумя схемами [c.142]

Аналогичным образом можно объяснить чувствительность алкильных групп к кислотному гидролизу. Фенильная группа притягивает электроны и делается равноценной отрицательным группам. Кислота разрывает связь 51—С катионоидно, т. е. под действием электрофильной атаки отрывается группа СвНз со своей электронной парой. Последняя мгновенно соединяется с водородным ионом с образованием углеводорода и возникающая электронная недостаточность у кремния восполняется присоединением электронов аниона кислоты [1054] [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология