Поглощение среднее время

Тем не менее точка зрения, сосредоточивающая внимание на отдельной молекуле, пока сохраняет свои преимущества и здесь в познавательных целях. Мы можем сказать, что в этом случае энергия взаимодействия велика, несмотря на то что время перехода энергии возбуждения на соседнюю молекулу сравнимо со временем, требующимся для акта поглощения. Среднее время возбуждения, связанного с одной молекулой, согласно принципу неопределенности, составляет по порядку величины М = h/d E. В случае сильных взаимодействий Е 1000 смг ) это равенство приводит ко времени порядка 10 сек. На самом деле, обмен энергии происходит так быстро, что прежняя схема уровней энергии и переходов между ними теряет смысл. Мы имеем дело уже скорее с новой двойной молекулой, с ее собственными возбужденными состояниями, а не с переносом энергии между возбужденными состояниями двух отдельных молекул. В случае пары молекул взаимодействие приводит к расщеплению уровня энергии отдельной молекулы на пару [c.79]

Исследование температурных динамических характеристик большого числа промышленных установок рекуперации показало, что среднее время установления стационарного распределения температуры по высоте слоя адсорбента составляет 16— 18 мин с момента подачи пара. Разогрев самого слоя угля высотой 0,5 м до температуры пара длится в среднем 7—10 мин, что составляет 10—14 % времени проведения стадии десорбции. Учитывая, что до разогрева слоя угля до 100 °С десорбция поглощенного вещества практически отсутствует (очень незначительна), влиянием времени установления стационарного распределения температуры по высоте слоя угля на процесс десорбции можно пренебречь и считать процесс десорбции, в первом приближении, близким к изотермическому. [c.95]

Сначала получим среднее время нахождения теплового нейтрона в бесконечной среде с момента рождения до момента его поглощения. Если эту величину обозначить 1 , то ее можно выразить как отношение расстояния, проходимого тепловым нейтроном до поглощения, к его с ко рости, т. е. [c.157]

Следовательно, среднее время жизни, предшествующее поглощению. [c.283]

Если Го — среднее время жизни одного поколения нейтронов (примем, что То не зависит от времени), то поток na t) характеризует скорость поглощения na t) = N t) То. Окончательное дифференциальное уравнение естественного роста будет иметь вид [c.556]

Среднее время, необходимое для утечки или поглощения нейтрона, Tx = R величина T a = — время, необходимое для того, чтобы нейтрон вызвал деление. Среднее число воспроизведенных нейтронов А является усилением усилителя. Если 3 мало по сравнению с 2(0 и i t) (т. е. г з <С 2. где [c.580]

Типичная ширина зоны в капилляре находится в пределах 5 мм (М= 500000), что соответствует объему 10 нл (капилляр диаметром 50 мкм). Этот крайне малый объем является также причиной очень высокой чувствительности по массе, часто встречающейся в рекламе. Мировым рекордом является в настоящее время порог обнаружения в 300 молекул при отношении сигнал/шум три к одному для аминокислот и индуцируемой лазером флуоресценции. Для рутинного применения, однако, более важна концентрационная чувствительность. Она более чем скромна из-за короткого пути поглощения (средний диаметр капилляра). [c.35]

В жидкой воде есть ослабленные водородные связи. Колебания свободных ОН-групп, молекул воды, образующих ослабленные водородные связи, в спектре поглощения и комбинационного рассеяния проявляются в виде полос соответственно около 3617 и 3625 см . Среднее время жизни такой свободной ОН-группы [c.154]

Чувствительность метода такова, что можно определить ширину и структуру, а также положение линии поглощения. Линия обычно имеет топкую структуру, характерную для молекулы, так как ядра различного рода, включая протоны, также имеют спины и магнитные моменты (стр. 224) и могут взаимодействовать с электроном, приводя к дальнейшему расщеплению энергетических уровней. Как будет показано в дальнейшем, ширина линии и тонкая структура зависят от среднего времени жизни радикала если реакция, в которой расходуются свободные радикалы, протекает с достаточной скоростью, так что среднее время жизни уменьшается, то спектр ЭПР меняется. По наблюдаемым измене- [c.199]

Если же колшоненты мультиплета сливаются в широкий сигнал поглощения, то среднее время жизни (в сек) протона в данной молекуле определяется выражением /2/яА (где А — расстояние между пиками при отсутствии обмена, гц). Спектры молекул, способных обмениваться протонами, могут быть использованы для определения скоростей перехода протонов даже в тех случаях, когда среднее время жизни составляет величины порядка десятых и сотых долей секунды. Так, рассматривая спектр чистого этилового спирта (рис. 3-5), в котором сигнал гидроксильной группы представляет собой триплет (/ =5,0 гц), можно сделать вывод, что гидроксильные протоны обычного этилового спирта (рис. 3-3) обмениваются со скоростью, значительно большей, чем 11 раз в секунду (среднее время удержания протона составило бы в момент слияния пиков мультиплета 0,090 сек). [c.84]

Величиной средней продолжительности жизни пользуются, например, при вычислении дозы, поглощенной за время полного распада данного количества изотопа или при оценке суммарного теплового эффекта за период существования изотопа. [c.45]

Известно, что диен, полученный из бутина-1, имеет две интенсивные полосы в ИК-спектре при 895 и 970 м и интенсивную полосу поглощения в УФ-спектре при 226 нм (е 8500), в то время как диен, полученный из бутена-2, имеет две полосы поглощения средней интенсивности в ИК-спектре при 910 и 990 м и очень интенсивную полосу в УФ-спектре при 216 нм (е 20 000). [c.159]

При наличии двух процессов, переводящих электрон с одного уровня на другой, — процессов поглощения и релаксации, среднее время жизни электрона на уровне равно Т = — Г ), [c.21]

Анализируя кривые насыщения, например определяя положение максимума и ширину полосы, можно найти среднее время релаксации. Однако нахождение его часто затрудняется спектральной диффузией [9—14], которая является следствием взаимодействия между спин-пакетами. В результате этого взаимодействия поглощенная энергия СВЧ может диффундировать по всем спин-пакетам и для определения среднего времени релаксации необходимо знать время установления диффузионного равновесия. [c.27]

Пример 3.9. Натрий в газообразном состоянии, возбужденный электрическим разрядом, испускает желтый свет (В-линия с длиной волны 5890 и 5896 А). Скорость, с которой испускаются фотоны В-линии, была определена путем измерения интенсивности этих линий как линий поглощения газообразного натрия. Оказалось, что эта скорость соответствует среднему времени жизни возбужденных состояний 1,6 X 10- с. (Среднее время жизни большинства возбужденных состояний атомов имеет примерно такое же числовое значение.) Приводит ли это значение среднего времени жизни к расширению спектральных линий [c.82]

При этом среднее время жизни обратно пропорционально квадрату концентрации пар. Так как при радиационном инициировании избыточные носители генерируются равномерно по всему объему частиц, то увеличение темпа генерации, приводящее к уменьшению времени жизни нестабильных частиц, должно приводить к уменьшению средней длины диффузионного пробега, что, в свою очередь, обусловливает уменьшение доли носителей, рекомбинирующих на поверхностных уровнях. Это обстоятельство указывает на возможность появления отклонений от линейной зависимости скорости инициирования от мощности дозы облучения. Изложенные представления также показывают, что при анализе кинетики радиационной полимеризации на поверхности следует с известной степенью осторожности относиться к ставшим уже расхожими представлениям о независимости выхода инициирования от мощности поглощенной дозы. Ниже будут приведены экспериментальные результаты, подтверждающие высказанные соображения. [c.63]

Третья характеристика электронного состояния — время жизни. В каждом энергетическом состоянии система находится до тех пор, пока она либо случайно (самопроизвольно, спонтанно), либо под воздействием электромагнитного излучения не перейдет в другое состояние, испустив или поглотив при этом квант, величина которого определяется разностью энергий начального и конечного состояний (уравнение 1.1). Помимо радиационных возможны также так называемые безызлучательные переходы, в результате которых энергия возбуждения превращается в тепло. Переход в состояние с более высокой энергией возможен только с поглощением света, т. е. может быть только вынужденным, происходящим под воздействием внешней радиации. Переход из верхних состояний в нижние может быть как вынужденным, так и спонтанным, самопроизвольным. Под временем жизни данного состояния подразумевают то среднее время, которое система (молекула) проводит в этом состоянии. [c.9]

Сильное поглощение флуоресцентного излучения излучающим газом называется самопоглощением. В зтом случае какая-то доля квантов, прежде чем выйти из объема, будет поглощаться и затем вторично излучаться атомами, находящимися в данном объеме. Таким образом, излучение будет передаваться от атома к атому в произвольных направлениях, причем для таких сильных линий поглощения, как 1849 А, этот процесс произойдет многократно, перед тем как излучение выйдет из объема. Этот вопрос детально рассмотрен в работах [2, 5, 6]. Каждый атом, взаимодействующий с фотоном, в отсутствие постороннего газа имеет среднее время жизни около 10 с независимо от его предыстории, но кажущееся среднее время жизни будет зависеть от числа процессов, происшедших с. его участием с момента поглощения до выхода излучения из объема. Вполне естественно, что это число зависит от геометрии сосуда и падающего светового пучка. Наблюдаемая скорость спада флуоресценции не будет описываться простой экспоненциальной зависимостью, а кинетический механизм тушения в этом случае довольно сложен. [c.13]

Детальное рассмотрение самопоглощения выходит за пределы настоящей главы. Отметим только, что если распределение по длинам волн падающего и испускаемого света одинаково и если излучение проходит расстояние до стенок, равное пути, пройденному падающим светом до точки поглощения, то теоретическое толкование этого явления было бы простым. Однако ни одно из этих требований не удовлетворяется в действительности. Вообще можно сказать, что если в среднем каждый второй фотон поглощается в точке своего возникновения и если среднее время жизни определяется выражением [c.14]

При сильном поглощении, как в случае линии ртути 1849 А, кажущееся среднее время жизни излучения может быть на один или два порядка больше истинного излучательного времени жизни. По этим и другим причинам имеется очень мало количественных данных о химическом воздействии атомов ртути в состоянии 6 1, гораздо больше их для атомов ртути в состоянии 6Ф1, но иногда невозможно полностью исключить влияние атомов в состоянии 6Ф1. [c.14]

При резонансе с переменным магнитным полем, имеющим частоту у=2(хЯ/Л, наблюдается максимум поглощения энергии. Как видно, резонансная частота пропорциональна напряженности основного магнитного поля. Поэтому при изучении спектров поглощения ЭПР удобнее, оставляя частоту электромагнитного излучения постоянной, добиваться резонанса изменениями напряженности основного магнитного поля Н. При удобном на практике поле Я = 3000 гаусс резонансная частота близка к 10 ° сек-. Это соответствует длине волны электромагнитного излучения микроволновой области Л 3 см. При взаимодействии электрона с протоном, также имеющим спин /— /г, или другими ядрами со спином I, уровни энергии могут расщепляться— тогда в спектре ЭПР будет наблюдаться не один, а несколько пиков поглощения. По наблюдениям этой тонкой или даже сверхтонкой структуры спектров ЭПР иногда удается идентифицировать радикалы. С другой стороны, изучая условия исчезновения тонкой структуры, можно определить среднее время жизни радикалов, т. е. в конечном счете скорость, с которой они по тем или иным причинам исчезают. [c.374]

Среднее время жизни радикала (т) связано и с щириной линии поглощения в спектре ЭПР. Здесь возможно была бы полезной аналогия с оптической спектроскопией, в которой естественная ширина линии поглощения света определяется неопределенностью значения энергии верхнего, возбужденного состояния молекулы г". Неопределенность задается соотношением Гейзенберга [c.374]

Здесь е" и е — энергии возбужденного и основного уровней, т" — среднее время жизни возбужденного уровня. Для линии поглощения света в видимой области с шириной 6Я=0,001 А т"=10 сек. Это обычное среднее время жизни электронновозбужденных состояний молекулы. [c.374]

Тот факт, что в обоих распределениях (4.170) имеется один и тот же параметр Т, есть прямое следстБие предположения о том, что среда чисто рассеи -вающая. Однако для многих сред характерно заметное поперечное сечение поглощения, особенно это относится к активной зоне тепловых реакторов. В этих случаях выражения (4.170) в общем несправедливы и функции распределений следует уточнить, чтобы учесть влияние на сиектр потерь нейтронов из-за поглощения. Наличие поглощения уменьшает время пребывания нейтронов на тех энергетических интервалах, где сечение поглощения относительно велико. Так как для большинства материалов микроскопическое поперечное сечение поглощения изменяется примерно по закону Ни, то это означает, что плотности нейтронов по мере уменьшения энергии (скорости) нейтронов все более отклоняются от плотности, которая имеет место в чисто рассеивающей среде. В результате распределение нейтронов т искажается, а точка максимального значения средней скорости смещается в область более высоких значений скоростей, для которых поперечные сечения поглощения несколько меньше. Это смещение максимума и искал ение формы функции распределения нейтронов называется у жестчением спектра. Это ужестчение спектра тем больше, чем больше величина [c.92]

В первом случае реакцию проводят в сосуде постоянного объема (7 = onst) и следят за ее ходом по изменению во времени какого-нибудь физического свойства исследуемого газа, например, по изменению давления или поглощения света в соответствующей области спектра. Если в реакции не происходит изменения числа молекул (Ап—О, т. е. P= onst), о ходе ее можно судить по анализу продуктов реагирующей смеси в различные интервалы времени с помощью таких методов, как газовая хроматография, спектроскопия, масс-спектрометрия. В методе струи газ пропускают с определенной скоростью через реактор фиксированного объема и вычисляют затем среднее время пребывания газа в зоне реактора, а также измеряют скорость реакции путем анализа входящих и выходящих газов. [c.98]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

СДВИГ, отличающийся от химического сдвига резонансных линий, даваемых гранс-протонами. При комнатной температуре спектр ядерных протонов содержит две слегка расщепленные триплетные системы полос, что характерно для неполностью разрешенного спектра поглощения системы А2В2. Триплеты находятся на расстоянии 27 гц при поле 40 Жгц это означает, что среднее время жизни данной молекулы имина до инверсии азота должно быть значительно больше 0,04 сек. При нагревании до 120—130° водородные атомы в кольце теряют определенное положение по отношению к этильной группе, и время жизни становится значительно меньше 0,04 се/с. При температуре около 110° происходит слияние триплетов в один пик около центра спектра. [c.310]

Существенное влияние на форму и ширину линий ядерного резонанса оказывают движения молекул и атомов, часто имеющие место в твердых телах. При достаточной быстроте такие движения приводят к сужению линии резонансного поглощения и, если перемещения достаточно изотропны в пространстве,— к лоренцевой форме линии. Этот эффект мы ниже называем кинетическим сужением. Если среднее время вращения или время между переходами ядерного спина менвше, чем время фазовой памяти Га, то ядро будет испытывать воздействие целого набора различных локальных полей за более короткое время, чем Гг, которое требуется, чтобы ядро вышло из фазовой когерентности с другими ядрами. Это усреднит локальные поля, действующие на ядра за время, меньшее Гг, и, следовательно, сузит резонансную линию. Графически можно представить себе, что ядра переходят от одного положения на исходной резонансной кривой к другому за период меньший, чем требуется для прохождения исходной резонансной линии. [c.21]

К теории ширины линии можно подойти сначала полуколичественно, применяя принцип неопределенности. Конечная ширина полосы поглощения означает, что разность энергий верхнего и нижнего состояний (е" — г ) не определена точно. Это будет в том случае, если время жизни электрона в каждом из этих состояний неопределенно, ибо энергия и время являются сопряженными величинами в соотношении неопределенности Гейзенберга б6 бi /г/2я. Если среднее время жизни электрона в данном состоянии т, то можно определить т с неопределенностью 8t по времени. Тогда соответствующая неопределенность в энергетическом уровне составит по порядку величины бе Ь12пг. Чем стабильнее состояние, тем меньше неопределенность в уровне. [c.204]

Сверхтонкая структура может быть интересна с кинетической точки зрения [7, 8]. Структура исчезнет и полоса поглощения уступит место одиночной линии, если время слишком мало, чтобы можно было обнаружить различные резонансные линии. Можно представить себе это явление в общих чертах следующим образом. Дублет будет обнаруживаться, если частицы, обусловливающие его, в среднем существуют в течение времени порядка 1/Ау сек, где Av — расщепление дублета, т. е. расстояние между никами в герцах. Если среднее время жизни частицы много меньше этой величины, то она не успеет проявить поглощение излучения во всем интервале частот, и линии сольются. Например, сверхтонкая структура ион-радикала бензофенопа в растворе (стр. 215) исчезнет, если добавить достаточное количество бензофенона. Это значит, что реакция электронного обмена стала настолько быстрой, что в среднем электрон не остается около какого-нибудь протона достаточно долго, чтобы могла наблюдаться линия, характерная для данного протона, и возникающая линия представляет собой среднее для различных окружений. Математическая теория этого явления подобна теории исчезновения мультиплетной структуры спектров ЯМР, и дальнейшее рассмотрение ее будет приведено в следующей главе (стр. 237 и сл.). Если расстояние по частоте между компонентами (которое определяет минимальное время, требуемое для их обнаружения) равно Avo и ширина линии после слияния равна б у, то среднее время жизни для обмена приблизительно составляет б v/4яAvJ [уравнение (11.22)]. Следовательно, в подходящих случаях можно определить константу скорости миграции электрона из одного окружения в другое. Наиболее короткое поддающееся обнаружению время жизни—менее 10 1 сек. [c.208]

Спектр ЭПР при длине волны 3,2 см при разных температурах был получен Гарднером и Френкелем [21], которые подтвердили и дополнили это объяснение. Общие принципы уже были изложены (стр. 203 и сп). Спектр состоял из одиночной линии приблизительно лорентцовой формы, величина -фактора равнялась 2,024. По интенсивности поглощения определили концентрацию бирадикалов (стр. 202), она росла с температурой, и было найдено, что нри 300° концентрация составляет около 10" молъ-л в согласии с данными по удельной теплоемкости. Ширина линий увеличивается с температурой приблизительно от 40 гаусс при 200° до 100 гаг/сс при 414° со стандартным отклонением в несколько процентов при данной температуре соответствующие значения V порядка 3-10 гц. Если всю ширину линии приписать влиянию процессов деполимеризации, то среднее время жизни т радикалов составляет l/ябv (стр. 205). Таким образом, т — величина порядка 10" сеп. Увеличение ширины линии с температурой было приписано уменьшению среднего времени жизни т бирадикалов. При построении графика lg бv в зависимости от 1/Г была получена линейная зависимость, эквивалентная прямой в аррениусовских координатах для реакции деполимеризации. Наклон прямой дал значение энергии активации этой реакции Е — 3,08 0,75 ккал--молъ соответствующий предэкспоненциальный фактор составляет (2,8 1,9)-10 сек" . [c.212]

Напряженность электрического поля у границы ( поверхности ) ионов, не превышающих по размеру ионы Сз+ и 1 , настолько велика (10 —10 В-см- ), что непосредственно примыкающие к ним молекулы воды сильно ориентированы, поляризованы и сжаты силами ион-дипольного взаимодействия ( неподвижный слой). Однако неподвижность сцепления имеет лишь условный смысл, так как молекулы воды в непосредственной близости к ионам все еще участвуют в непрерывном обмене. Среднее время пребывания молекул в первой (ближайшей) сфере можно определить из скорости обменных реакций, протекающих между этими молекулами и другими лигандами. Судя по данным Эйгена, из1мерявшего поглощение ультразвука [18], число обменивающихся в 1 с молекул составляет 0,5—9-10 для иона Ы+, 2—50-10 для иона Сз+ (в зависимости от природы лигандов) и 10 для М +. Однако в случае ионов Са + скорость обмена примерно в 1000 раз выше. Скорость обмена между молекулами воды вокруг иона, вероятно, не отличается заметно от скорости обмена с другими лигандами. Очень велико различие в скорости обмена молекул воды в первой гидратной оболочке ионов Са + и Мд + эти данные подтверждены некоторыми экспериментами по [c.80]

Дополнительная информация о структуре пульсирующего фонтанирующего слоя приведена в работе Эльперина с сотрудниками [56], которые смогли определить среднее время существования пустот в различных положениях в двумерном коническом аппарате путем измерения поглощения р-лучей, проходящих через слой в виде направленного луча диаметром 3 мм. В качестве твердого материала исследовались просо (й, = 2,2 мм) и семена мака (й, = 1 мм), частота пульсации составляла 2—16 Гц, средние скорости газового потока равнялись удвоенной скорости мини- [c.242]

Сравнение с эффективным сечением захвата показывает, что АГ-нейтрон испытывает в водороде до захвата в среднем около 150 соударений, его средняя длина пробега относительно поглощения равна примерно 50 см, а среднее время жизни равно 220 (1сек, т. е. нейтроны любой начальной энергии проводят в воде или парафине большую часть своей жизни в виде тепловых нейтронов. В тяжелой воде и в углероде число соударений до захвата составляет, по порядку величины, 10 ООО и 1000 соответственно. [c.53]

Из уравнения (4-1) видно, что запрещенность перехода при поглощении, проявляющаяся в малом коэффициенте экстинкции соответствующей полосы поглощения, указывает и на запрещенность излучательпого перехода, удлиняя время жизни состояния по отношению к излучению. Это означает, что если трудно заселить возбужденное состояние молекулы путем прямого поглощения, то также трудно и дезактивировать это состояние путем излучения. Однако если излучательный переход запрещен, а безызлучательных путей дезактивации возбужденного состояния нет, то в конце концов все равно излучение произойдет в среднем за время т . Все это хорошо подтверждается большим временем жизни триплетного состояния относительно испускания. Полоса поглощения, соответствующая процессу 5о -Ь /IV Гь настолько слаба, что она обычно не видна на фоне хвоста интенсивной полосы поглощения перехода 5о -Ь /lv 51. Попытаемся вычислить время жизни триплетного состояния по отношению к испусканию при условии, что частота перехода и полуширина полосы поглощения такие же, как и у бензофенона, но коэффициент экстинкции равен 10 . Среднее время жизни такого состояния по уравнению (4-2) [c.60]