Энергия с раскрытием цикла

Поскольку полиоксиметилен растворим очень плохо, полимеризация с раскрытием цикла триоксана в массе (расплаве), а также в растворе является гетерофазным процессом. В твердом состоянии триоксан может полимеризоваться под действием облучения частицами высокой энергии [58, 59]. [c.165]

Некаталитический синтез. В отсутствие катализаторов раскрытии цикла окиси при реакции со спиртами идет за счет нагревания. Так как энергия активации в этом случае несколько больше, чеы в присутствии кислот и оснований [88, 89], температура реакции на 30—80 ""С выше, чем в каталитических процессах. Предполагается, что р-оксиалкилирование спиртов протекает в результате внутримолекулярных превращений комплекса окиси алкилена и спирта, образованного за счет водородных связей в первой, быстрой стадии реакции [c.312]

Повышенный р-характер С-С-связей циклопропана и меньшая эффективность перекрывания атомных орбиталей в них находятся в полном соответствии с высокой реакционной способностью производных циклопропана. Многие реакции циклопропана сопровождаются раскрытием цикла. В этих реакциях особую активность проявляют электрофильные агенты, поскольку ВЗМО циклопропана имеет высокую энергию (соответственно низкому значению первого потенциала ионизации). Циклобутан в меньшей степени склонен к реакциям с раскрытием цикла. Средние циклоалканы по [c.218]

Перейдем к реакциям раскрытия циклов. Уже в такой, на первый взгляд, простой задаче, как раскрытие насыщенных циклов, возникает интересная проблема есть ли барьер для реакции замыкания цикла. Открытая форма насыщенных циклов представляет собой бирадикал с неспаренными электронами на концах цепи. Термохимический расчет энергии образования бирадикалов триметилена и тетраметилена (з предположении, что отрыв от алкана второго атома Н требует такой же энергии, как и отрыв первого) дает величины, на 42 и на 25 кДж/моль меньшие, чем энергии образования переходных состояний для реакций раскрытия цикла циклопропана и циклобутана, оцененные из кинетических [c.170]

Вращение заместителей, которое сопровождает замыкание,или раскрытие циклов, может быть конротаторным или дисротаторным, т. е. может иметь ось или плоскость симметрии. Этот элемент симметрии должен соответствовать симметрии занятой орбитали с наиболее высокой энергией (ВЗО) [c.391]

Энергии активации для реакций (2л + 2л)-раскрытия цикла [c.136]

В других случаях барьер симметрии значительно ниже. В реакции раскрытия цикла циклобутена до бутадиена как теоретические [58], так и экспериментальные [59] данные свидетельствуют о том, что запрещенный дисротаторный механизм имеет энергию [c.149]

Вначале в циклопропане а = 60° и конформацией является конформация грань к грани. При раскрытии цикла а увеличивается, хотя конформация остается прежней. Приблизительно при а = = 100° вращение метиленовых групп требует небольшой энергии либо даже приводит к снижению энергии. Таким образом, могут возникать конформеры грань к ребру и ребро к ребру. Для ббльших величин а конформер ребро к ребру становится несколько более устойчивым, чем два других конформера. Глубокий локальный минимум, соответствующий триметилену как долгоживущему промежуточному продукту, отсутствует. Нет также и предпочтительных направлений раскрытия цикла, соответствующих стереоспецифическим дисротаторному и конротаторному процессам. [c.416]

В донорно-акцепторном комплексе действие акцептора на электронную систему эпоксида, осуществляемое через гетероатом, равносильно влиянию сильного электрофильного заместителя — оно повышает напряженность и может привести к понижению энергии активации раскрытия цикла. С другой стороны, как следует из спектров ЯМР комплексов такая деформация электронной структуры повышает частичный положительный заряд на атомах углерода. Этим значительно облегчается атака эпоксида со стороны нуклеофильного агента, в частности растущего макроаниона. Таким образом, донорная способность эпоксидов должна играть существенную роль в катионной и анионо-координационной полимеризации. [c.328]

Это естественно, так как в результате полимеризации с раскрытием цикла образуется свободносочлененная ненапряженная макромолекула, что приводит к высвобождению энергии напряжения цикла, причем напр == = ДЯп , если различие энергий меж -молекулярного взаимодействия в мономере и полимере мало. [c.12]

Энергия активации будет наименьшей для соединения V. Фенильные группы, находящиеся в гране-положении, не препятствуют конротаторному движению при раскрытии цикла, а в переходном состоянии увеличивается число групп, находящихся в сопряжении, что снижает энергию переходного состояния. Отсутствие последнего благоприятного фактора приводит к возрастанию энергии активации процесса раскрытия цикла для соединений [c.152]

Количественный анализ бирадикального механизма пиролиза малых циклов на основе представлений о рыхлых переходных состояниях [13] позволил определить предэкспоненты с точностью до 10 ° сек" и энергии активации с точностью 2 ккал моль. Рыхлость переходного состояния реакции раскрытия цикла состоит в том, что оно по своему строению близко к продукту реакции, т. е. к свободному бирадикалу. Это не удивительно, поскольку и при рекомбинации радикалов переходное состояние имеет рыхлый характер. Координата реакции различна для циклов разного размера. Так, при [c.134]

Для циклопентанового бирадикала энергия активации раскрытия цикла составляет уже около 22 ккал/моль (табл. III. 9). Причину столь заметного возрастания энергии активации можно приписать пространственным затруднениям, которые встречает резонанс. Чтобы переход [c.136]

Концепцию ароматичности первоначально связывали со стабильностью бензола и отличием его реакционной способности от реакционной способности типичных ациклических полиенов. Существует традиционная точка зрения, что ароматические соединения склонны к сохранению ароматичности, т. е. вступают в реакции замещения, а не присоединения или раскрытия цикла. Эта точка зрения имеет силу, так как склонность к сохранению циклической системы в процессе реакции обусловлена большей стабильностью такого состояния. Реакционную способность, однако, нельзя рассматривать как критерий ароматичности, так как она зависит от разницы энергий основного н п )еходного состояний. Например, на основании критериев, обсуждаемых в разд. 2.2, пиррол можно считать более ароматичным, чем фуран, однако пиррол более реакци-онноспособея по отношению к электрофилам. Это обусловлено тем, что атом азота с неподеленной парой электронов гораздо легче поляризуется, чем атом кислорода, поэтому атом азота легче отдает электрон. Силабензол (рис. 2.5) можно привести в качестве примера гетероциклического соединения, имеющего значительный ароматический характер, однако по многим признакам он обладает высокой реакционной способностью соединение впервые удалось получить на аргоновых матрицах при 10 К. Его можно назвать неактивным только по сравнению с соединениями, содержащими изолированные т-связи углерод — кремний. [c.41]

Как было указано в пунктах 1 и 2, реакции электрофильного замещения нехарактерны для диазинов, триазинов и тетразинов, если в молекуле не присутствуют сильные электронодонорные группы (такие, как амино или гидрокси), нивелирующие влияние атомов азота. Легкость нуклеофильной атаки по гетероароматическому кольцу повышается с увеличением числа атомов азота в цикле, причем атака идет по активированным положениям. Так как диазинам, трназинам и тетразинам отвечает низкое значение энергии резонанса, то в результате атаки нуклеофилом чаще происходит присоединение или раскрытие цикла, чем замещение. Например, 1,3,5-триазин, хотя термически довольно стабилен, легко гидролизуется водой при 25 С [2]. Интермедиатом этого процесса, по-видимому, служит аддукт 1. Раскрытие гетероцикла может также протекать под действием таких нуклеофилов, как аммиак или гидразин. В других случаях взаимодействие с нуклеофилами не сопровождается раскрытием цикла, а лишь приводит к продукту присоединения. Например, растворение 1,2,4-триазина в жидком аммиаке сопровождается образованием аддукта 2 [3]. Отметим, что нуклеофильная атака идет по положению 5, дважды активированному влиянием гетероатомов. [c.301]

Однако метод химической деградации целесообразно использовать с осторожностью и только в совокупности с другими, уже известными методами органической химии. Рассмотрение энергий связи показывает, что дегидрирование при повышенной температуре не является простым отщеплением водорода. Очень часто происходит разрыв углерод-углеродной связи и связи углерод — гетероатом, что приводит к потере заместителей и раскрытию циклов. Кроме того, возможны и другие превращения, такие как ретронинаколиновая перегруппировка, расширение и сужение циклов, образование новых циклов, миграция заместителей и даже восстановление. Хотя эти, так называемые побочные , реакции обусловливают сравнительно низкие выходы про- [c.154]

Расщепление оксиранов, полученных из соединений с гибким щестичленным циклом, является несколько более сложным процессом, чем раскрытие стероидных оксиранов. Однако течение этих реакций в общем может быть понято [42] на основании требования антипараллельной атаки нуклеофила по аксиальному направлению и оценки относительных энергий переходных состояний для различных возможностей раскрытия цикла. [c.387]

Упражнение 4-8. Используя теплоты сгорания (до жидкой воды), приведенные в табл. 4-2, и соответствующие энергии связей, вычислите ДЯ (в газовой фазе) раскрытия цикла циклоалканов при действии брома (для га = 2 — 6). [c.113]

Полученные карбеновые структуры менее стабильны, чем соответствующие гетероциклы и проигрывают им 80— 125 кДж/моль. Исследование реакции раскрытия цикла в оксирене с образованием кетена (MIND0/3) показало, что переходное состояние для этой реакции (с энергией активации около 80 кДж/моль) по структуре очень [c.176]

Катионная полимеризация А. с раскрытием цикла и образованием линейных П. протекает в присутствии, напр., минеральных к-т, BFg, PF5, TI I4, Al Ig. Этиленсульфид полимеризуется очень легко (даже при комнатной темп-ре). П., полученные в присутствии кислотных катализаторов, быстро деструктируются под действием остатков, катализатора (поэтому мол. масса этих П. не превышает 10 ООО). Меркаптаны ингибируют полимеризацию. Энергия активации катионной полимеризации пропиленсульфида 75,4 6,3 кдж моль (18 1,5 ккал моль)-, она в основном определяется энергией разрыва цикла в актах роста цепи под влиянием активного центра. Скорость полимеризации пропорциональна концентрациям мономера и катализатора в первой степени. [c.358]

Минимуму энергии комплексов в форме структур I и II соответствуют максимальные значения индексов связи между карбонильным атомом кислорода молекулы кислоты и ближайшими атомами водорода и углерода окисиого кольца. Отсюда вытекает далеко не однозначное влияние заместителей ОЭ на процесс раскрытия цикла, что отмечалось в работе [5]. [c.16]

Фенилциклооктан относится к соединениям с более сложной конформацией. Наряду с обычными несвязанными взаимодействиями в восьмичленном цикле добавляются значительные транс-аннулярные взаимодействия между несвязанными атомами. Внутримолекулярная теснота приводит к значительному увеличению внутренней энергии цикла и способствует протеканию реакций с раскрытием цикла. Однако в рассматриваемом диапазоне температур окисляемость фенилциклооктана не превышает окисляемости фенилциклогексана см.табл. 1.2), Значе [c.20]

S 8-кольцо отличается относительно высоко11 стабильностью. Энергия раскрытия серного цикла по Полингу [143] — 64 ккал1моль. [c.96]

Аналогичная ситуация имеет место в окиси этилена, которая представляет собой напряженный трехчленный цикл. Граничные орбитали С2Н4О показаны на рис. 6. Возбуждением низшей энергии является (ба ) -> (АЬ ), которое дает координату реакции симметрии В2- Она соответствует несимметричному колебанию раскрытия цикла [c.417]

Впервые определенные представления о механизме полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла были сформулированы Натта и Далл Аста в работе [12]. Они пришли к выводу, что движущей силой процесса полимеризации следует считать выигрыш энергии при раскрытии цикла. С увеличением числа атомов углерода в цикле энергетический выигрыш уменьшается и скорость полимеризации падает. Циклогексен вообще не способен полимеризоваться, потому, что выигрыш энергии при раскрытии шестичленного кольца равен нулю. Предполагали также [12], что некоторый дополнительный выигрыш энергии получается в результате изомеризации двойных связей из цис-формы, характерной для двойных связей в низших циклоолефинах, в более термодинамически устойчивую транс-конфигурацию. [c.140]

Термодинамический расчет свободной энергии полимеризации алициклических соединений, как и олефиновых соединений, был выполнен Дейнтоном и др. [31]. В табл. 7 показано изменение свободной энергии АОжк энтальпии А//жк и энтропии А5 к при гипотетической полимеризации с раскрытием цикла различных жидких циклопарафинов и превращении их в конденсированные полимеры при 25°. В случае трех- и четырехчленных цик- [c.26]

Возможно, наиболее интересной особенностью пиролиза бицикло(2, 1,0)пентана является низкая скорость, с которой в циклическом бирадикале происходит раскрытие цикла с образованием диена. Анализ реакций циклобутана позволяет заключить, что энергия активации распада 1,4-бирадикала на две молекулы олефина составляет приблизительно 6 ккал1моль [c.136]

В качестве последнего примера можно рассмотреть реакцию циклобутильного радикала. Энергия активации раскрытия цикла в этом радикале [c.138]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия с раскрытием цикла: [c.68] [c.65] [c.188] [c.104] [c.159] [c.116] [c.136] [c.342] [c.343] [c.360] [c.157] [c.171] [c.174] [c.179] [c.15] [c.193] [c.509] [c.509] [c.58] [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология