Канниццаро каталитические

Реакция Тищенко, дающая возможность синтезировать сложные эфиры из альдегидов, является разновидностью реакции Канниццаро. При реакции Тищенко две молекулы альдегида конденсируются в отсутствие воды под каталитическим влиянием алкоголята алюминия с образованием соответствующего сложного эфира [c.348]

Получают каталитическим восстановлением анисового альдегида формальдегидом либо из анисового альдегида по реакции Канниццаро. [c.113]

Интересной модификацией реакции Канниццаро является синтез бензилового эфира бензойной кислоты-лекарства, применяемого при лечении больных чесоточным клещом Реакцию проводят, обрабатывая бензальдегид бензиловым спиртом, в котором растворено каталитическое количество металлического натрия [c.289]

Оптический выход эфира миндальной кислоты зависит от активности примененного катализатора, причем цистамин, как видно из табл. 17, обнаруживает более высокую активность. В результате реакции оптический выход приближается к максимальной величине и остается постоянным до окончания реакции. Это указывает на то, что при каталитической реакции Канниццаро переход гидрид-ионов происходит необратимо [c.132]

Гидролиз сложных эфиров и амидов, реакция Канниццаро расщепление и циклизация четвертичных аммониевых солей и другие реакции ускоряются гидроокисями металлов. Очевидно, что каталитическая активность растворов гидроокисей связана с гидроксильными ионами. [c.185]

В реакциях, катализируемых водно-щелочными средами, каталитическое действие растворов не ограничивается проявлением их ионизирующей способности. Так, при изучении механизма реакции Канниццаро было обнаружено участие катионов гидроокиси в реакционноспособных комплексах. Было показано, что зависимости Аэфф реакции Канниццаро анисового альдегида от ио- [c.188]

В работе [33] авторы считают, что каталитическое действие металлов в реакции Канниццаро — Тищенко связано с их способностью вызывать реакцию дегидрогенизации. [c.10]

Добавка нейтральной соли с таким же катионом, как и применяемая щелочь, повышает скорость реакции, но не во всех случаях одинаково — добавка 0,04 моль сульфата натрия к едкому натру незначительно повышает константу скорости, а добавка 0,04 моль формиата бария к гидроокиси бария повышает константу скорости на 34%. В растворе метанола реакция идет медленнее, чем в этаноле. Торможение, вызываемое небольшим количеством метанола, у всех оснований приблизительно одинаково. Автор полагает, что каталитическим агентом в реакции Канниццаро — Тищенко является недиссо-циированная гидроокись. Соединение гидроксильного и металлического ионов в недиссоциированную гидроокись идет тем скорее, чем меньше константа диссоциации применяемой щелочи. В сильных щелочах образование такой гидроокиси наступает редко, они — плохие катализаторы, в слабых это происходит чаще, они — лучшие катализаторы. [c.11]

Если альдегиды обрабатывать алкоголятами металлов, например алкоголятом натрия или алюминия [111], то достаточно уже каталитических количеств для проведения процесса, отвечающего реакции Канниццаро, протекающего в данном случае с образованием сложных эфиров. Это так называемая реакция Тищенко [112]. [c.335]

Следует отметить, что скорость реакции Канниццаро в присутствии ионов щелочноземельных элементов также увеличивается больше, чем это ожидается лри учете их концентрации. Природа такого каталитического действия не ясна [817]. [c.495]

Сорбит (D-глюцит) впервые обнаружен в 1872 г. в свежем соке ягод рябины. Широко распространен в природе — найден во фруктах (яблоки, слива, груша, вишня, финики, персики, абрикосы и др.), в красных морских водорослях. Раньше сорбит получали в промышленности электролитическим восстановлением глюкозы в настоящее время способ заменен каталитическим гидрированием глюкозы под давлением. Химическое восстановление глюкозы в сорбит осуществлено амальгамой натрия, а та.кже с помощью циклогексанола или тетрагидрофурилового спирта в присутствии никеля Ренея. Сорбит наряду с маннитом образуется при гидрировании фруктозы, инвертированного сахара и при гидролитическом гидрировании сахарозы. Сорбит может быть получен гидролитическим гидрированием крахмала и целлюлозы [12], кроме того, при восстановлении ла/ктонов О-глюкоиовой кислоты, а та,кже по реакции Канниццаро (2 молекулы глюкозы в присутствии щелочи и катализатора гидрирования диспропорциониру-ются в сорбит и глюконовую кислоту [13]). [c.12]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Фурфуриловый спирт может быть получен восстановлением фурфурола амальгамой натрия. Широко применяется каталитическое восстановление фурфурола, осуществляемое в жидкой фазе под давлением, при температурах порядка 130—160" в присутствии медного и медно-хромо-вого катализаторов, содержащих окиси щелочноземельных металлов. Фурфуриловый спирт был получен с выходом 85 восстановлением ппросаизевой кислоты алюмогидридом лития.Дисмутация фурфурола, осуществляемая с помощью амнда натрия и растворов щелочей, приводит к образованию фурфурилового спирта н пирослизевой кислоты выход фурфурилового спирта может быть повышен путем проведения перекрестной реакции Канниццаро со смесью фурфурола и формальдегида [c.57]

Химические превращения с участием формальдегида далеко не исчерпываются реакциями кислотно-основного катализа. Хорошо известно, что многие реакции формальдегида вообще не требуют катализаторов, а протекают спонтанно как при нагревании, так и на холоду. При повышенных температурах развиваются реакции Канниццаро — Тищенко, Бутлерова, без нагревания интенсивно протекает образование полиоксиметиленгидратов и гемиформалей, уротропина, параформа и т. д. На некоторые из перечисленных превращений оказывают каталитическое действие нейтральные соли, а также металлы и их оксиды. Не укладывается в рамки кислотно-основного катализа такие, например, реакции, как взаимодействие формальдегида с тетрахлоридом кремния над ок-6 83 [c.83]

Оказалось, что оксиизомасляный альдегид и -оксиальдегиды полиметиленового ряда изомеризуются в кислоты и сами по себе, под каталитическим действием гидроокиси свинца (нлюмбита натрия), причем полностью устраняется реакция Канниццаро, имеющая место, если к щелочи не прибавлена гидроокись свинца. Здесь мы имеем типичную сахариновую перегруппировку [c.317]

До настоящего времени, несмотря на существующие концепции Н. Н. Семенова, И. И. Иоффе и С. 3. Рогинского [5] об аналогии каталитических реакций, протекающих в гомогенной жидкой фазе, с реакциями, имеющими место в гетерогенном катализе на поверхности твердого контакта, в его по-лимолекулярном слое, нет сведений о реакции Канниццаро в парогазовой фазе над окисными катализаторами. [c.258]

Особую группу реакций, близко примыкающих к процессам альдольной конденсации, составляют некоторые окислительновосстановительные превращения альдегидов. Каталитическое действие сильных щелочей обычно приводит к альдольной конденсации, но если последняя невозможна из-за особенностей строения альдегида, то протекает реакция Канниццаро, при которой одна молекула альдегида окисляется в карбоновую кислоту, а другая восстанавливается в спирт. Это в еще большей степени относится к катализу слабыми основаниями (алкоголяты кальция, магния и особенно алюминия), меньше катализирующими альдольную конденсацию, но зато вызывающими окислительно-восстановительные процессы. При этом в безводной среде образуется сложный эфир (реакция Тищенко), а в водной— спирт и соль кислоты [c.559]

Интересной особенностью такой системы является то, что для проведения реакции не требуется дополнительный катализатор даже в случае таких фосфонатов, которые, очевидно, не относятся к четвертичным солям фосфония, обычным межфазным катализаторам. Вероятно, фосфонат более склонен координироваться с катионом, чем основание. Известно, что в межфаз-вых реакциях с участием бензальдегида присутствие каталитических количеств солей аммония предотвращает реакцию Канниццаро [14]. В присутствии небольщих количеств краун-эфиров (которые лучше координируются с катионами, чем последние образуют ионные пары с анионом) реакция Канниццаро подавляется, однако совсем не прекращается. При попытках провести реакцию фосфоната с 2-формилпиридином выделена изо-никотиновая кислота [11]. Этот факт предполагает, что либо фосфонат играет роль координирующего агента в этой реакции, либо реакция происходит на границе раздела фаз. Примеры реакций фосфонатов в межфазных условиях приведены в табл. 14.2 в таблицу включены и примеры реакции Виттига — Хорнера— Эммонса, проведенной в условиях ион-парной экстракции [15]. [c.284]

Сочетание синтеза циангидринов [схема (Г.7.91)] и альдольной конденсации называют бензоиновой или в более общем плане ацилоиновой конденсацией, в ходе которой две молекулы ароматического альдегида реагируют между собой в присутствии каталитических количеств (10—20%) цианида калия. Как и следует ожидать, побочной реакцией является реакция Канниццаро. Бензоиновая конденсация обратима [c.157]

Кудрявцев и Шилов [134] нашли, что реакция Канниццаро катализируется различными металлами (Ад, N1, Со, Си) и их окислами. До последнего времени реакции, катализируемые металлами, рассматривались как безусловно радикальные [137]. Однако Лахавиц и Гриттер [138] после тщательного изучения каталитического действия метал тического серебра на реакцию Канниццаро пришли к выводу, что полученные ими данные согласуются с механизмом реакции, включающим гидридное перемещение. [c.87]

Р1зученпе термических превращений формальдегида по реакции Канниццаро-Тищенко, проведенное в настоящей работе, является только первым этапом в исследовании этого процесса. В соответствии с литературными [7] и экспериментальными данными, указанная реакция ускоряется металлическими поверхностями. Поэтому для практики важно исследование каталитического эффекта металлов, входящих в состав конструкционных материалов, резулыаты которого будут приведены в следующем сообщении. [c.129]

Выше было отмечено, что реакция Канниццаро подвержена катализу металлами. В интересной, но незаслуженно забытой работе Деле-пина и Горо [532] было показано, что диспропорционирование альдегидов, в том числе углеводов, очень сильно ускоряется никелем и платиной. Очень важным представляется тот факт, что при применении платины реакция Канниццаро сопровождается выделением водорода (ср. известные работы Виланда). В присутствии никеля водород не выделяется, но при добавлении акцепторов водорода, например кротоновой или коричной кислоты, имеет место гидрирование последних. Естественно, что в зтих условиях кислоты получается значительно больше, чем спирта. Можно думать, что каталитическое действие металлов объясняется захватом водородного атома альдегида катализатором с [c.498]