Ароматический характер трополона

Однако, хотя ароматический характер трополона выражен сильнее, чем у тропона, он все же не является вполне ароматическим соединением [c.499]

Молекулы ферроцена (III) и трополона (IV) являются примерами соединений ароматического характера, причем ароматичность последнего была предсказана, исходя из теоретических соображений [19]. Ферроцен можно представить себе построенным как из циклопентадиенильных радикалов и атома железа, так и из циклопентадиенильных анионов и иона двухвалентного железа. Образование связи придает ароматичность радикалам или повышает ее у анионов, и поэтому циклопентадиенильные кольца ароматичны по химическому характеру, являясь в то же время частью особо устойчивой молекулы (см. раздел П-4). [c.9]

Приведенные в табл. 7 значения измеренных восприимчивостей равны 61 и 54 единице соответственно таким образом, экзальтация составляет 15 единиц для трополона и 13 для тропона, Это подтверждает делокализацию тг-электронов в полном согласии с другими проявлениями ароматического характера. [c.35]

Природные трополоны обладают сильным фунгицидным действием и обусловливают стойкость к гниению некоторых пород дерева, содержащих трополоны. Трополон обладает свойствами кислоты (Рка ) и проявляет ароматический характер. Он с трудом восстанавливается, реагирует с диазосоединениями- [c.525]

Можно ожидать, что бромистый тропилий по своему характеру будет впол не ароматическим с бл-электронами, распределенными по семи углеродным атомам и с малым межэлектронным отталкиванием из-за наличия положительного заряда Следует отметить, что плоская структура будет характеризоваться угловым на пряжением 19° (см. 1, табл. 4-2) для каждого угла, что может в значительной степе ни понизить ее устойчивость (см. также разд. 25-9). Трополон, который будет об сужден в разд. 25-9, обладает в определенной степени ароматическим характером Важная особенность его структуры состоит в том, что его можно рассматривать как замещенный катион тропилия. [c.738]

Как и тропон, трополон обладает ароматическим характером. Рентгенографическое исследование натриевой и медной соли трополона показало, что кольцо трополона представляет плоский правильный семиугольник с выравненными связями С—С, длины [c.498]

Ароматический характер трополона (111) и в меньшей степени тропона (XVII) проявляется в экзальтации восприимчирпгти, так же как в энергии резонанса. [c.35]

Ароматический характер трополона проявляется в стойкости к окислению (см., например, способ образования из циклогептатриена по методу Дёринга), а также в многочисленных реакциях электрофильного замещения. В соответствии с теорией, трополон ведет себя как фенол, замещаясь в положениях а и у [c.339]

Ароматический характер трополона, как и у бензола, проявляется в том, что при формальной ненасыщенности он часто ее не обнаруживает в своих реакциях. Так, например, при действии брома присоединение по двойным связям не идет, а происходит замещение атомов водорода в положениях а и а с образованием моно-и дибром грополонов труднее бром вступает в -положение, а -по-ложемия совсем не затрагиваю-тся. [c.498]

Ароматический характер трополонов проявляется в ряде реакций 1) они гало-генируются, причем галоген замещает атомы водорода преимущественно в а-положениях 2) они нитруются — в у-положении 3) они вступают в реакции сочетания с солями диазония, причем реагирует атом водорода, как у фенолов, в у-поло-жении. Реакции сульфирования серной кислоты, однако, с трополонами не идут вследствие образования солей. [c.451]

Трополон об.ладает ярко выраженным ароматическим характером. Это явствует, в частности, из того, что, подобно бензолу и его производным, он очень легко вступает в реакции замещения. Так, при действии брома он образует трибромзамещенное соединение, при действии азотистой кислоты — нитрозотрополон, а при действии азотной кислоты — нитротрополон с солями феиилдиазония он сочетается с образованием фенилазотрополона. [c.915]

Соли тропилия. Трополону родственно еще одно производное циклогептана, обладающее ярко выраженным ароматическим характером, а именно ион тропилия. Еще в 1891 г. Мерлинг получил бромистый тропилин, но химическое строение этого соединения было установлено лищь Б 1954 г. Дерингом и Ноксом. Бромистый тропилий был получен из циклогептатриена присоединением одной молекулы брома с последующим термическим отщепление.м бромистого водорода [c.918]

Еще одним примером семичленного цикла с некоторой степенью ароматического характера является тропой (38). В этой молекуле было бы возможно существование ароматического секстета, если бы два электрона связи С = 0 были бы смещены от кольца в сторону электроотрицательного атома кислорода. Действительно, тропоны — устойчивые соединения, а тропо-лоны (39) найдены в природе [72]. Однако измерения дипольных моментов, ЯМР-спектров и дифракции рентгеновских лучей показывают, что тропоны и трополоны представляют собой [c.71]

Несмотря на эти ограничения, многие более или менее сложные циклические производные обладают ароматическим характером. Примерами могут служит трополон (а), азулен (б) и сид-ноны (в). В частности, строение сиднонов не может быть изображено при помощи лишь чисто ковалентных связен. [c.54]

Напротив, семичленное кольцо, подобное циклогептатрнену, может стать ароматическим, только потеряв электрон, так чтобы все атомы углерода находились в зр -состоянии. В соответствии с этим катион тропилия (2.26, а) обладает ароматическим характером, который проявляется также в тропоне (б) и трополоне (в), хотя в последних отдача электрона связана не с внешней ионизацией, а с мезомерным сдвигом внутри молекулы. По этой причине тропой обладает исключительно большим дипольным моментом (4,30). Это значение, очень высокое по сравнению с нормальными карбонильными соединениями, указывает на значительный сдвиг электрона к кисло- [c.79]

Таутомерия. Строение. Отсутствие характерных реакций непредельного кетона и легкость замещения электрофильными реагентами являются признаками ароматической стабилизации трополопового ядра. Физические свойства трополона полностью соответствуют его ароматическому характеру. [c.340]

Большой дипольный момент троиона ( л = 4,3 D по сравнению с 2,8 у бензальдегида, 2,9 у ацетофенона и 3,0 у бензофенона) указывает на смещение тс-электронов в сторону формулы III. Это и объясняет ароматический характер троиона (легкость замещения в положениях аа ). Кроме того, тропон обладает и некоторыми свойствами ненасыщенного кетона, а именно он образует оксим, семикарбазон и фенилгидразон. С малеиновым ангидридом он дает аддукт (диеновый синтез), как и простые трополоны, что оправдывает предельную формулу И. [c.342]

Ароматический характер бензотрополонов менее резко выражен, чем у моноциклических трополонов. Оба бензотрополопа дают реакции карбонильной группы (например, они образуют п-нитрофенилгидразоны). Далее, в данном случае таутомерия трополонов не наблюдается, ввиду того что группа ОН локализована так, как это указывается в приведенных выше формулах. Это следует из того факта, что каждый бензотрополон дает только один метиловый эфир (см. выше, случай стипитатовой кислоты). [c.344]

Концепция ароматичности, н в первую очередь, ароматического секстета электронов, была развита для то-го, чтобы отразить некоторые аспекты химического поведения определенного класса молекул, в особенности относящиеся к их реакционной способности. На язык электронных представлений она была впервые переведена в теориях химии ароматических молекул, развитых Ингольдом [1] и Робинсоном [2]. Позднее, около 1930 г., Хюккелем, Полингом и другими было показано соответствие этих теорий квантово-физическим представлениям об электронах. С тех пор, и все в большей степени, ароматичность ассоциировалась одновременно с физическими свойствами молекул (термохимической энергией резонанса, диамагнитной восприимчивостью) и с типично химическими свойствами, связанными с реакциями и реакционной способностью. Кроме того, теоретически предсказанная связь между делокализацией тс-электронов и ароматическими свойствами привела к осознанию того, что ароматичность можно ожидать во всех случаях, когда условия стереохимии, наличие пригодных для использования орбит и число электронов делают возможной делокализацию электронов в циклической системе. С этой точки зрения важен не тип атомов, участвующих в делокализованной системе, а тип орбит. Можно рассматривать 1,3, 5-триазин и боразол (ВзНзНб) как вещества, имеющие качественно тот же ароматический характер, что и бензол, хотя и слабо проявляющийся. Дальнейшее расширение понятия приводит к тому, что трополон (I) [3] можно рассматривать как ароматическую систему, а циклопентадиенильные кольца в ферроцене (И) как обладающие ароматичностью в результате образования комплекса. [c.31]

Другой интересной циклической системой с сопряженными двойными связями и семичленным кольцом, обладающей ароматическим характером, является система циклогента гриен-2,4,6-ол-2-она (2-оксициклогептатриен-2,4,6-он), для которого было предложено название трополон (Дьюар, 1945 г.) [c.496]

При взаимодействии же пикрилхлорида с натриевыми солями производных трополона образуются не соответствующие 0-пик-риловые эфиры, а устойчивые биполярные спиро-ст-комплексы мейзенгеймеровского типа, структура которых подтверждена ПМР-, УФ- и ИК-спектрами [54]. Рентгеноструктурное исследование показало, что характерной особенностью этих соединений является осесимметричное спирановое строение с ортогональным (85,8°) расположением нитрофенильного и трополонового фрагментов. Длины связей в тропоновом семичленном цикле выровнены, свидетельствуя о его ароматическом характере, а в шестичленном цикле альтернируют закономерным для 0-комплексов образом [55] [c.89]

Орто-оксихинонная группировка не обязательно должна принадлежать бензольному ядру, как у вышеперечисленных соединений. Она может находиться и в других циклах, например, трополоно-вом ядре, обладающем, как известно, ароматическим характером. Если она находится в пироновом цикле диоксикумарона, то взаимодействия не происходит. Было показано, что пирокатехиновый фиолетовый образует с германием (в интервале pH = 3 7) комплекс состава ОеОа [558]. Пурпурная окраска комплекса (абсорбционный максимум при 555 ммк, мольный коэффициент поглощения 5,5-10 , константа нестойкости 1,9-10 ) изменяется в присутствии желатина ( 0,04%) на зеленую (абсорбционный максимум при 650 ммк, мольный коэффициент поглощения 5-10 ). Интенсивность окраски существенно зависит от pH, что затрудняет применение реактива в аналитической химии [586]. [c.196]

Еще в 1945 г. выяснили, что многие давно известные природные продукты, обладающие ароматическим характером, являются производными оксикетона с цнклогептановым кольцом, названного трополоном (М. Ж. С. Дьюар Т. Нозое). Эти производные будут описаны в томе П. [c.320]

Наблюдаемые в этом случае отношения напоминают поведение трополона (см. стр. 435). Необходимо еще раз отметить, что ароматический характер возникает в результате того, что в кольце (б-членном у бензола, 7-членном у трополона и азулена) имеются три сопряженные двойные связи, которые либо прямо замкнуты в кольцо (бензол), либо концы сопряженной системы могут взаимодействовать при помощи атома углерода, имеющего недостаток электронов (карбениевая структура). Прототипом соединений ароматического характера является бензол, в то время как во всех других случаях достигается большее или меньшее приближение к чистоароматическому характеру. Бензол является, так сказать, первым членом ряда аналогов и обладает наиболее характерными свойствами. В связи с этими проблемами интересно исследовать, будет ли способствовать созданию квазиароматической системы наличие одиночного электрона, т. е. радикального атома углерода вместо карбениевого [c.443]

Довольно надежным критерием ароматического характера молекулы служит высокая степень ее устойчивости за счет делокализации электронов. Но конечно, было бы совершенно произвольным указать какую-то определенную величину энергии делокализации, наличие которой может рассматриваться как признак ароматичности молекулы. Такой подход был бы неверен еще и потому, что имеется ряд соединений, таких, как анионы кислот и амиды, с весьма значительной энергией делокализации [примерно 20 ккал/моль (83,7 Ю Дж/моль)], однако их нельзя рассматривать как ароматические, если только этому термину не уготована судьба терминов кислота, основание, окисление, восстановление и валентность. Тем не менее в целом будет справедливо утверждение о том, что молекулы бензоидного типа имеют высокое значение энергии делокализации. Нанример, значения этой величины для нафталина, бифенила и антрацена равны 60, 74 и 85 ккал/моль (251,2 10 , 309,8 10 и 355,9 10 Дж/моль) соответственно, причем каждый дополнительный я-электрон, по-видимому, добавляет 6 ккал/моль (25,1 10 Дж/моль). По этому признаку можно устанавливать ароматический характер для циклических систем других типов, таких, как гетероциклы (см. гл. 20) и различные карбоциклы, включая азулен (углеводород синего цвета, изомерный нафталину) и трополон (подобная циклическая система встречается в природных продуктах), причем энергии делокализа-ции последних двух углеводородов составляют 30 и 20 ккал/моль (125,6 X X10 и 83,7 10 Дж/моль) соответственно. Молекула азулена имеет явно выраженный диполярный характер, который может быть объяснен тем, что в каждом из колец имеется ароматический секстет вследствие перехода одного электрона из семичленного кольца в пятичленное, в результате чего большой цикл приобретает положительный заряд, а малый — отрицательный. [c.293]

В заключение следует кратко остановиться на вопросе о способах написания структурных формул, так как богатство идей, лежащих в основе теории химического строения Бутлерова, находилось и все еще находится в известном разрыве с теми способами отображения строения молекул, которыми располагает органическая химия. Это проявляется наиболее отчетливо при наличии в молекулах сопряженных систем связей и неподо-.иепных электронных пар, когда взаимное влияние атомов, сказывающееся особенно сильно, не находит должного отображения в обычных структурных формулах. ТЗедь ири помощи последних невозможно сколько-нибудь правильно отображать строение, а также степень и характер взаимного влияния атомов в таких соединениях, как, например, трополоны, цианины, некоторые циклические бетаины, ароматические углеводороды и их ироиз-водные. [c.101]

И. с. подразделяются на два ряда ряд алпцикли-ческих соединений и ряд ароматических соединений. Ароматич. соединения (см. также Ароматические системы), типичным представителем к-рых является бензол, содержат замкнутую сопряженную систему щестн я-электронов и обладают особыми характерными химич. свойствами. К соединениям ароматич. характера, помимо бензола и его производных, относятся нок-рые другие И. с., напр, трополоны с 7-член-вым кольцом, азулены, содержащие конденсированные 7-членные и 5-членные кольца. [c.105]

То же относится и к тропону (циклогептатриенону), который также ведет себя, как ароматическое соединение, растворяется в воде, имеет основной характер и значительный дипольный момент. Карбонильная группа маскирована, как и в трополоне, поэтому в мезомерии, вероятно, принимает существенное участие полярная граничная формула [c.437]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология