Шмидта олефинами

Молекула олефина состоит в общем случае из этиленовой группировки и двух алкильных радикалов В СН=СН Двойная связь не только сама способна к различным реакциям, но и оказывает значительное влияние на прочность различных связей в алкильных радикалах, что подробно разобрал Шмидт (210) в своем Правиле двойной связи , исходя из основных положений электронной теории валентности. [c.107]

Скорость гидрирования такого олефина по данным Шмидта [241 должна быть невелика. В процессе деструктивной гидрогенизации образующиеся в результате термического распада олефины должны насыщаться водородом непосредственно после их образования. [c.837]

Разложение углеводородов предполагается, что процессы протекают с разрывом углерод—углеродных связей, выход отдельных продуктов соответствует Больцмановскому уравнению распределения, это подтверждает, что все углеродные атомы соединены одинаковыми силами но это не так, когда вначале происходит расщепление углерод — водородной связи с образованием молекулярного водорода и олефина, в котором двойная связь обычно локализована на конце цепи в этом случае двойная связь оказывает влияние на прочность углерод — углеродных связей в молекуле происходит усиление примыкающей одинарной связи, в то время как следующая связь ослабляется. Шмидт пытался ввести по- [c.89]

Недавно Шмидтом [14] была разработана новая реакция окисления этилена и других олефинов в присутствии воды или водяного пара и хлористого палладия в карбонильные соединения. Реакция окисления проходит в одну стадию с образованием ацетальдегида или кетонов [c.309]

Весьма родственной перегруппировке Курциуса является реакция Шмидта. При этом также исходят из азида, который получается присоединением азотистоводородной кислоты к кетонам, альдегидам или олефинам. Из аддуктов с олефинами после отщепления азота, перегруппировки и элиминирования протона образуются Ы-замещенные кетимины, которые в кислой среде омыляются до кетона и амина (8.13). [c.491]

Известно, что олефиновые углеводороды легче подвергаются термическому разложению, чем соответствующие парафины. Исследование продуктов пиролиза олефинов показывает, что распад олефинов происходит преимущественно по аллильному месту, т. е. с образованием аллильного радикала, стабилизированного резонансом. Обобщающее эти факты правило двойной связи Шмидта постулирует, что простая связь, связанная непосредственно с двойной, делается более прочной, а следующая за ней простая связь — более слабой. [c.508]

Если в реакционную массу вместе с олефином вводить кислород (или воздух), происходит окисление палладия, но реакция протекает слишком медленно. Заслуга Шмидта состоит главным образом в создании окислительно-восстановительной системы, в которой палладий быстро окисляется, т. е. непрерывно регенерируется в активной форме. Оказалось, что, если добавить в раствор соль двухвалентной меди, она окисляет палладий, переходя в одновалентную медь, легко окисляемую кислородом. Иными словами, соли меди служат переносчиками кислорода [c.566]

Для объяснения образования фторорганических соединений, в частности, при электролизе раствора олефина в уксусной кислоте, содержащей бифторид калия, Шмидт [3] допускает разряд на аноде комплекса органического вещества с фтористым водородом при разряде координационная связь комплекса переходит в ковалентную. [c.431]

Хлористым палладием был описан Карашем в 1938 г. При взаимодействии палладиевого комплекса с водой происходит окисление активированного олефина с образованием ацетальдегида, выделением палладия и хлористого водорода. Шмидт исследовал эту реакцию далее и предложил в 1959 г. непрерывный процесс получения ацетальдегида, где восстановление металлического палладия совмещается с непрерывным его окислением кислородом воздуха. В этом случае одновременно протекают две реакции, которые осуществляются раздельно или совмещаются в одном реакторе— окисление ( карбонилирование ) олефина (через стадию образования активного комплекса) [c.302]

Образование ацетальдегида при взаимодействии этилена с водным раствором хлорида палладия наблюдал Филлипс еще в 1894 г. Образующийся в безводной среде комплекс этилена с хлоридом палладия был описан Карашем в 1938 г. При взаимодействии палладиевого комплекса с водой происходит окисление активированного олефина с образованием ацетальдегида, выделением палладия и хлорида водорода. Шмидт в результате исследования этой реакции в 1959 г. предложил непрерывный процесс получения ацетальдегида, где восстановление металлического палладия совмещается с непрерывным его окислением кислородом воздуха. В этом случае одновременно протекают две реакции, которые осуществляются раздельно или совмещаются в одном реакторе — окисление (карбонилирование) олефина (через стадию образования активного комплекса) [c.222]

Прямое окисление этилена. В 1894 г. А. Филлипс обнаружил ацетальдегид при взаимодействии этилена с водным раствором хлорида палладия. Этилен образует с хлоридом палладия комплекс, который реагирует с водой. В результате образуется ацетальдегид, выделяются палладий и хлороводород. В 1959 г. О. Шмидтом был предложен непрерывный процесс получения ацетальдегида, в котором восстановление металлического палладия совмещается с его непрерывным окислением кислородом воздуха. При этом протекают две реакции, которые проводят постадийно или в одном реакторе. Первая стадия — окисление олефина [c.158]

Шмидт 1729—735] и назвал правилом двойной связи, относится ие только к разложению олефинов при высокой температуре, по также и к разложению радикалов в тех же условиях. У радикалов также имеется связь а, исходящая от атома углерода с одиночным электроном, которая является более прочной, нежели отдаленная от этого атома связь Ь. Поэтому разложение радикалов, как правило, происходит по месту этих менее устойчивых связей, папример [c.160]

Производство олефинов и ацетилена как сырья для химической промышленности . М., 1971, стр. 40. К. Герман, X. Шмидт. Там же, стр. 60. [c.297]

Под названием реакция Шмидта объединяются три реакции, включающие присоединение азотистоводородной кислоты к карбоновым кислотам, альдегидам и кетонам, а также к спиртам й олефинам [230]. Самая типичная из них — реакция с карбоновыми кислотами — представлена на схеме выше [231]. Универсальным катализатором является серная кислота, используются также кислоты Льюиса. Хорошие результаты получаются в том случае, когда К — алифатическая группа, особенно с длинной цепью. Если К = арил, выходы продукта могут быть любыми, причем для стерически затрудненных соединений типа мезитойной кислоты они наиболее высоки. Преимущество этого [c.159]

Атом Н в а-положении к группе —С(0)Н подвижен при конденсации А. реагируют как по карбонильной, так и по метиленовой группе (см. Альдольная конденсация, Крото-иовая конденсация, Бензоиновая конденсация, Киевенагеля реакция, Штоббе конденсация). А. взаимодействуют с эфирами галогенсодержащих к-т (см. Дарзана реакции), присоединяются к олефинам (Принса реакция). А[юм. А. вступают в р-ции Перкина и Клайзена — Шмидта. Из Л. получ. олефины и диены (Виттига реакция), аминокислоты (см., папр., Штреккера реакции), амины (Лейкарта реакции). Низшие А. образуют циклич. тримеры (триоксан, параль-дегид) и линейные полимеры, вступают в поликонденсацию. [c.27]

К.Гарыан, X.Шмидт. Пиролиз углеводородов в водородной плазме. Сб."Производство олефинов и ацетилена как сырья для химической промышленнооти . УШ - Международный нефтяной конгресс. М., 1971. [c.165]

Для реакции с большой тенденцией к отщеплению X, который очень беден энергией (например, азот в реакции Шмидта и прежде всего в реакции Тиффно), скорость обратной реакции A 2 мала. Тогда общая скорость реакции соответствует уравнению (8.246) и практически уже не зависит от мигрирующего остатка. Если, наоборот, константа скорости отщепления к сравнима с константой скорости обратной реакции 2, как в случае дегидратации третичного спирта (сравните легкость, с которой третичные спирты образуются прп гидратации олефинов, стр. 374), то имеет место [c.502]

Более усовершенствованный метод, который разработали Баум-гартен и сотр. [8], основан на пиролизе окисей аминов. Эти авторы, используя реакцию Шмидта, переводили кислоту I сначала в амин И, а затем метилированием формальдегидом и муравьиной кислотой —в амин П1. При окислении соединения П1 перекисью водорода образуется окись амина IV, из которой пиролизом при пониженном давлении и температурах 115—160 °С получают олефин V этот олефин затем окисляют [c.517]

Шекк и Шмидт-Томе 159,60] считают, что промежуточ нымн продуктами в реакциях присоединения являются фототропио-изомер ые дирадикалы, к которым присоединяются олефины. [c.150]

На основании того, что в результате взаимодействия цикло-октилдиметилсульфониевых солей с трифенилметильным анионом образуется чыс-циклооктен, а продуктом обычного Е2-эли-минирования является грйнс-олефин, Францен и Шмидт [80] сделали вывод о промежуточном образовании илида с последующим а, р-элиминированием. Однако возможно, что использование более слабого основания привело бы к обычному [c.365]

Важной реакцией олефинов с галоидами, которые, возможно, взаимодействуют в данном случае в виде катионов, является замещение олефинов в аллильном положении, например при действии N-бpoм yкцинимидa или N-бpoмaцeтaмидa [142, 143] (разрыхление связи, находящейся через одну от двойной, ср. также правило Шмидта, стр. 253). [c.246]

Д. Катализируемая щелочами полимеризация олефинов путем самоприсоединения [221]. Полимеризация олефинов под действием сильных щелочей была устаповлепа в ряде разрозненных работ, появившихся в начале этого столетия [222]. Так, например, Пехман полимеризовал этиловый эфир кро-тоновой кислоты действием этилата натрия, Брайлентс полимеризовал аллилцианид действием этилата натрия или реактива Гриньяра, Шмидт и Рейтц полимеризовали нитроолефины действием водного раствора едкого натра [223]. Причины протекания этих реакций оставались неизвестными до тех пор, пока в 1920 г. Штаудингер [104] не объяснил цепной характер полимеризации. [c.854]

Механизм, предложенный Шмидтом и сотрудниками, который приведен ниже, объясняет все экспериментальные данные [418] . Во-первых, л-координация этилена с хлористым палладием протекает с образованием гранс-оксидихлорэтиленового комплекса [357). Затем, этот комплекс, через промежуточный комплекс 358) превращается в цис-шшилеш 359). В г ыс-комплексе, строение которого важно для внедрения олефина, расположение этилена благоприятствует г ис-внедрению по связи палладий — ОН с образованием а-оксиэтильного комплекса 360). В следующей стадии происходит внутримолекулярная миграция водорода от р-углеродного атома, несущего ОН-группу. а-Оксиэтильный комплекс 360) при этом превращается в гидридный комплекс 361), в котором двойная связь винилового спирта координирована с атомом палладия по п-типу. В ходе превращения 360) в 362) также происходит внутримолекулярный сдвиг водорода. И, наконец, разложение а- 0мплекеа 362) под действием растворителя дает ацетальдегид и нульвалентный палладий [c.154]

В аминоолефиновом методе [8, 9] кислоту превращают в амин по методу Шмидта и подвергают исчерпывающему метилированию по Гофману. Четвертичное аммониевое основание расщепляют и образовавшийся олефин озонируют. При наличии между циклом и карбоксильной группой двух метиленовых групп (/) получаются альдегиды и кислоты, а при наличии одной метиленовой группы (2)-кетоны с числом атомов углерода на два меньше, чем в исходных кислотах [c.35]