Связь в координационных комплекса

Недавно Пата [44] установил, что удельный вес смеси фенола и окиси этилена оказывается максимальным при молярном со-отнощении компонентов 1 1 и что фенолят натрия не реагирует с окисью этилена в отсутствие фенола. На основании этих фактов был предложен другой механизм, согласно которому образующийся за счет водородной связи координационный комплекс окиси этилена с фенолом (165) взаимодействует с фенолятом натрия и превращается в тройной переходной комплекс (166) [c.190]

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр внешнеорбитальные комплексы. Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

Неустойчивость конфигурации d. Ион Сг" + (d ) представляет собой сильный восстановитель, который окисляется, приобретая конфигурацию d . Точно так же другой ион, Мп + (d ), является сильным окислителем и восстанавливается в ион с конфигурацией Наконец, ион Со . также обладающий конфигурацией d, вообще не образует устойчивых комплексов. Любая теория химической связи в координационных комплексах встает перед необходимостью объяснить эту чрезвычайную неустойчивость конфигурации d. [c.216]

В большинстве координационных комплексов атом металла использует для образования связей меньше девяти орбиталей. Познакомимся с теориями, созданными для объяснения химической связи в этих соединениях [c.222]

История развития этих теорий служит иллюстрацией утверждения, что неверную теорию всегда можно усовершенствовать, но никогда нельзя доказать, что она окончательно правильна. Успешное объяснение теорией валентных связей координационной геометрии и магнитных свойств комплексов не дает гарантии правильности этой теории или хотя бы правильности ее подхода. Каков, например, правильный ответ на вопрос-обусловлено ли расщепление уровней 2д и образованием молекулярных орбиталей (точка зрения теории поля лигандов), электростатическим отталкиванием (теория кристаллического поля) или выбором шести орбиталей для гибридизации (теория валентных связей) А может быть, неверны все три точки зрения, и когда-нибудь мы будем относиться к теории поля лигандов с тем же снисхождением, с каким сейчас относимся к теории валентных связей [c.246]

Гетерогенный катализ через комплексообразование связан с образованием на поверхности катализатора промежуточного соединения в ходе суммарной цепи превращений в каталитическом акте. Различают два типа комплексов и соответственно два вида катализа через комплексообразование акцепторно-донорные комплексы, образуемые донорной связью с участием 8- и р-орби-талей, и координационные комплексы, образованные дативными координационными связями с участием й- и /-орбиталей. [c.59]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Прежде чем закончить обсуждение химических сдвигов в энергиях связи электронов оболочки, вкратце рассмотрим данные РФС по соединениям со смешанной валентностью , которые обсуждались в гл. 10. Старейшим из известных координационных комплексов является [c.352]

Координационно ненасыщенные осколки Ре (СО) 4, Со (СО) 4 и Ке(С0)5 обладают электронными дырками , которые заполняются я-электронами олефина. Образовавшийся возбужденный (за счет энергии связи) я-комплекс с олефином может претерпевать изомеризацию через промежуточное я-аллильное состояние. Например, для карбонила железа последовательность реакции такая [c.110]

Каталитическое действие солей ртути и меди на реакцию гидрохлорирования объясняют образованием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует е хлор-анионами, причем промежуточно получаются переходные состояния с металл-углеродной связью или настоящие металлоорганические соединения, быстро разлагаемые кислотой [c.133]

Ионно-координационная полимеризация - каталитический процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва я-связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между ним и катализатором. [c.399]

Координационное число. Координационным числом называется число атомов или их группировок, непосредственно связанных с центральным. В ковалентных молекулах и комплексных ионах координационное число центрального атома обычно равно числу его ст-связей. Например, атом четырехвалентного углерода в F4 образует четыре, а в Oj — две ст-связи. Координационное число углерода в этих соединениях равно соответственно четырем и двум. Как видим, в частном случае, когда с центральным атомом молекулы (или комплекса) соединены одновалентные атомы (или радикалы), численное значение координационного числа совпадает со значением валентности центрального атома. [c.74]

НОМ растворе. Эта концентрация имеет очень важное значение для решения многих препаративных и аналитических задач. При названных ранее упрощающих предположениях можно считать, что практически все центральные ионы связаны в комплекс (чаще всего с наибольшим координационным числом) и концентрация свободных лигандов равна суммарной аналитической концентрации комплексообразователя. [c.423]

Каталитическая полимеризация, в которой мономер присоединяется к растущей макромолекуле через предварительное образование координационного комплекса, называется координационно-ионной полимеризацией. В эту полимеризацию вступают почти все мономеры, способные к ионной полимеризации. Мономер образует комплекс с металлом за счет своей двойной связи, затем мономер-лиганд вступает в реакцию полимеризации. [c.234]

Итак, возникновение координационной связи по Косселю есть следствие взаимодействия ионов различного знака. Исходя из представлений Косселя, удалось объяснить не только сам факт существования комплексных соединений, но и сделать некоторые предположения относительно прочности связи в комплексах различной химической природы. [c.233]

При образовании комплекса центральный ион может присоединить различное число атомов, ионов или молекул. Наивысшее число атомов, ионов или молекул [лигандов, или аддендов), которое комплексообразователь может связать в комплекс, называют максимальным координационным числом этого комплексообразователя. У одного и того же иона в разных соединениях могут быть различные координационные числа. [c.235]

Из схемы видно, что атом хрома удерживает три молекулы красителя за счет валентных связей (сплошные линии). Кроме того, хром за счет координационных связей образует комплекс с неионизированными аминогруппами кератина шерсти (пунктирные линии). Одновременно ионизированные аминогруппы образуют ионные связи с сульфогруппами красителя. При крашении однохромовыми красителями процесс крашения короче, что сохраняет прочность волокна. Однако этот способ непригоден для всех красителей из-за возможности лакообразования вне волокна, а также из-за трудности получения равномерных окрасок. При крашении однохромовыми красителями используется обычно метахромовая протрава. С увеличением температуры сульфат аммония гидролизуется [c.285]

Существование координационных комплексных соединений основано на образовании координационной химической связи, для которой требуется наличие акцептора электронной пары и донора электронной пары. Таким образом, координационные реакции—частный случай нейтрализации льюисовых кислот льюисовыми основаниями. Центральный ион комплексного соединения представляет собой льюисову кислоту, т.е. акцептор электронной пары, а окружающие группы атомов, называемые лигандами, являются льюисовыми основаниями или донорами электронных пар. В общем виде реакцию образования координационного комплекса можно описать уравнением [c.403]

На примере ряда координационных комплексов, в которые входят Со " , МНз и С1 можно дать понятие о координационной сфере и устойчивости связей между центральным атомом и входящими в сферу лигандами. Применяя различные методы синтеза, удается получить следующий ряд комплексных соединений [c.404]

Таблица 23.6. Гибридные орбитали, участвующие в образовании связей в координационных комплексах

Легкость, с которой олефины выделяются из таких аддуктов при добавлении к ним соляной кислоты, способствовала тому, что ранние исследователи [42,43] стали рассматривать эти аддукты как координационные комплексы, подобные комплексам Вернера. Однако в работах Адамса и других [1], а также Мервеля и сотрудников [32, 62] было совершенно определенно показано, что соли ртути присоединяются к двойным связям, образуя насыщенные продукты. [c.373]

Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и с-1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. Б углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорганические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени а скорость роста цепи — в степени Это [c.179]

ВИЯ. Однако в кремнии более высокий заряд ядра понижает энергию пустых З -орбиталей, и они оказываются ближе по энергии к 2р-орби-талям кислорода. Вследствие этого кислород может частично обобществлять свои неподеленные электронные пары с кремнием (рис. 21-8) в результате дативного взаимодействия, подобного Ь -> М-я- и М -> Ь-я-взаи.модействию в координационных комплексах, которое обсуждалось в разд. 20-3. Поскольку .у-орбиталь 51 простирается гораздо дальше в сторону атома О по сравнению с р-орбиталью при я-связи, атомы 51 и О не должны сближаться так сильно, как это требуется условиями образования двойной ря—ря-связи. Результатом этого обобществления неподеленных пар кислорода является то, что хотя энергия связи 51—81 на 171 кДж-мольменьше энергии связи С—С, связь 81—О прочнее, чем связь С—О, на 18 кДж-моль. [c.281]

Наличие двойной связи заставляет два центральных атома С, а также присоединенные непосредственно к ним атомы С и Н находиться в одной плоскости. Как и для изомеров координационных комплексов, приставка цис указывает на то, чю одинаковые i руппы располагаЕстся пс одну сторону цепи, а приставка транс (означающая через ) указывает, что они находятся по разные стороны цепи. Молекула шранс-бутена-2 несколько устойчивее iiii -формы, потому что объемистые метильные группы в ней удалены на большее расстояние друг от друга. В дальнейшем [c.288]

Комплексообразующиё катализаторы. В настоящее время еще ведутся споры о самом определении комплексные соединения . Мы примем следующую терминологию акцепторно-допорныМи комплексами будем называть комплексы, образуемые донориой связью с участием 5- и р-орбиталей, а координационными — комплексы, образованные дативными координационными связями с участием д,- и /-орбиталей. [c.153]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится, как указывалось, к облегчению электроЦных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса, по сравнению с переходами между отдельными молекулами. В этом плане следует считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления -восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (интра- и иртер-молекулярные), поскольку между различными молекулами вводящими в координационную сферу комплекса в качестве лига ов, взаимодействие облегчается. Этим правилом с большой вероятностью можно руководствоваться при подборе катализаторов. [c.153]

Исследования магнитных свойств и окраски комплексов переходных металлов сыграли важную роль в создании различных теорий химической связи координационных соединений. Теория кристаллического поля успешно объясняет многие свойства координационных соединений. В рамках этой теории взаимодействие между ионом металла и лигандами рассматривается как электростатическое. Лиганды создают электрическое поле, которое вызывает расщепление энергетических уровней -орбиталей металла. Спектрохи-мический ряд лигандов соответствует их нарастающей способности расщеплять энергетические уровни -орбиталей в октаэдрических комплексах. [c.401]

Выше, в главе I, была дана общая характеристика комплексных соединений. Здесь мы рассмотрим кратко образование и свойства химических связей в комплексах переходных элементов (см. также раздел И 1.7), ограничиваясь комплексами с координационными числами 4 и 6, так как именно такие числа характерны для подавляющего большинства известных в настоящее время комплексов. В соединениях вида MLiL2...L , где М — атом или ион переходного металла, а L — лиганд, т. е. атом или группа атомов, непосредственно связанная с центральным атомом М комплекса, число лигандов п равно 4 и 6. Обычно четыре лиганда располагаются вокруг центрального атома или в одной плоскости (рис. И 1.39, а), или в вершинах тетраэдра (рис. ili.39, б , шесть лигандов располагаются в вершинах октаэдра (рис. 1И.39, е). [c.209]

Электростатические представления о химической связи в комплексах. Координационная теория Вернера не давала определенных представлений о природе химических связей в комплексах. Начало учения об образовании комплексных соединений связано с исследованиями Косселя и Магнуса (Германия), проведенных в 1916-1922 гг. В ее основу были положены электростатические представления. Согласно этим представлениям при комплексообразояании ион-комплексообразователь притягивает к себе ионы противоположного знака, а также полярные молекулы, а окружающие комплексообразователь частицы отталкиваются друг от друга, при этом энергия отталкивания тем значительней, чем больше частиц группируется вокруг центрального иона. [c.127]

Кристаллогидраты и гидроксокомплексы. В твердых комплексах различают два типа воды кристаллизационную и координационную. Кристаллизационная связана во внешней сфере катиона слабыми связями, координационная непосредственно связана с ка-гпоном. Оба типа воды дают три основные частоты при 3550—3200 см [c.277]

В соответствии с теорией кристаллического поля плоскоквадратные комплексы часто встречаются у ионов с электронной конфигурацией (никель, палладий, платина) и (медь). Если ион не имеет ЭСКП, то обычно легко образуются тетраэдрические комплексы (й1°, с1 , й( °) это происходит в комплексах железа (111), цинка (И), алюминия (111), кадмия (11), марганца (II). Относительно высокие координационные числа характерны для легких переходных металлов. Поэтому квадратные комплексы чаще встречаются в соединениях меди, палладия, платины, а ионы с конфигурацией с1°—Ф обычно дают октаэдрические комплексы. Тип химической связи в комплексах зависит от положения соответствующего иона в последовательности переходных металлов ионы металлов, расположенных в начале ряда, дают преимущественно ионные комплексы, а в конце — ковалентные [ионные комплексы образует, например, ион титана (И), а ковалентные — ионы никеля или меди (II)], Комплексы анионного типа (например, СоС ) обычно имеют меньшие координационные числа, чем катионные. [c.227]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Комплекс XIV из полностью транс-циклододекатриена получается в виде ярко-красных игл. Он рассматривается как ключевой промежуточный продукт при тримеризации бутадиена. Имея во внешней оболочке 10 электронов от никеля и шесть электронов из двойных связей, этот комплекс координационно ненасыщен. Четвертое координационное положение никеля может быть заполнено, например, добавлением 1 моль-СО (двухэлектронный лиганд) при —80 °С, в результате чего формируется оболочка благородного газа с 18 электронами и образуется бесцветный продукт. Тенденция никеля к построению оболочки инертного газа позволяет легко заменить циклододекатриен другими лигандами. Так, избыток бутадиена реагирует с комплексом XIV с отрывом циклододекатриена XIII и образованием нового комплекса XV, в котором три молекулы бутадиена связаны в цепь С12, содержащую трансдвойную связь, и две концевые я-аллильные группировки. Два я-элект-рона двойной связи вместе с шестью я-электронами шести хр -гибриди-зованных аллильных углеродных атомов находятся в комплексе в совместном обладании у атома никеля. Комплекс XV был выделен в виде довольно стабильного промежуточного продукта и охарактеризован путем почти количественного гидрирования до н-додекана. В процессе синтеза в комплексе XV происходит замыкание цикла и образуется XIV или возможно комплекс XIV, в котором четвертое координационное положение заполнено донорной молекулой бутадиена. [c.92]

Особенно важное значенне имеют многоцентровые К. с., образуемые лигандами с сопряженными системами i -связей. Координационные соед. с К. с. данного типа относят к л-комплексам. Отличит, особенность этих соед. связь атома-комплексообразователя с лигандом осуществляется не с одиим, а сразу с неск. атомными центрами. Примеры я-комплексов-ферроцен (ф-ла II), Т1 -бис-(циклопента-диенил)желсзодикарбонил (III). [c.464]

Геометрическое расположение связей в координационных комплексах определяется теми же факторами, которые обсуждались в гл. 8, где рассмотрены общие законы формирования структуры молекул. Как мы уже знаем, это расположение определяется отталкиванием валентных электронных пар, которое в устойчивой конфигурации молекулы должно быть минимальным. При этом стереоактивными являются не только связывающие, но и несвязывающие электронные пары. Зависимость геометрического строения молекул от общего числа электронных пар вокруг центрального атома и числа образуемых им связей иллюстрируется в табл. 8.3. [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология