Промежуточные продукты распада олефинов

Промежуточные, продукты распада олефинов [c.50]

Промежуточными продуктами пиролиза парафинов и циклопарафинов являются а-олефины, при распаде которых дополнительно образуются этилен и пропилен. При стационарном цепном процессе скорость разложения молекул исходного сырья А равна [c.97]

Детонационная стойкость зависит от химсостава нефтепродукта. Наименьшая стойкость у н-парафинов, наибольшая — у ароматических углеводородов и изопарафинов. Олефины и нафтены занимают промежуточное положение. Нормальные парафиновые углеводороды тем больще способны вызывать детонацию, чем выше их молекулярная масса, т.е. они наиболее склонны к окислению, при котором образуются гидроперекиси. С повышением температуры в период сжатия рабочей смеси в цилиндре гидроперекиси столь быстро распадаются с выделением тепла, что происходит воспламенение образующихся продуктов. Распад гидроперекиси способствует образованию промежуточных соединений, которые образуют новые гидроперекиси. Таким образом, окисление топлива приобретает характер цепной реакции, что и вызывает детонационные стуки в двигателе. [c.29]

П-И-ПА занимает промежуточное положение между первичными эфирами и П-т-БА [10]. Если в поли-к-алкилакрилатах соотношение олефина и СО2 в продуктах распада 1 1, а у П-т-БА —25 1, то у П-и-ПА оно равно 1,7 1. В ИК-спектрах распавшегося П-и-ПА содержатся полосы поглощения, характерные для шестичленного ангидрида (1762, 1810 см ), пик при 3400 см показывает присутствие воды, а появление пика при 1575 см приписано карбоксилатному иону, образующемуся при действии воды на оставшиеся кислотные группы. [c.10]

Однако вскоре было установлено, что ацетилен отнюдь не обязательный промежуточный продукт термических реакций углеводородов. Т. Торпе и Дж. Юнг [2] предложили механизм термического крекинга, заключающийся в прямом молекулярном распаде молекулы парафинового углеводорода на молекулу парафинового углеводорода с меньшим числом углеродных атомов и молекулу олефина. Ф. Габер [3] считал, что разрыв молекулы парафинового углеводорода происходит у конечного углеродного атома с выделением метана и олефина с числом углеродных атомов, на единицу меньшим, чем в исходном углеводороде. [c.46]

Антидетонационная способность (иначе — детонационная стойкость) изопарафиновых углеводородов повышается с увеличением числа метильных групп в молекуле ароматических углеводородов — с увеличением молекулярного веса и разветвлением боковых ценей нафтеновых — с разветвлением боковых цепей. Детонационная стойкость олефинов возрастает с приближением двойной связи к центру молекулы. Нормальные парафиновые углеводороды тем больше способны вызывать детонацию, чем больше их молекулярный вес. Из этого можно сделать вывод, что наименьшей детонационной стойкостью обладают те углеводороды, которые легко окисляются кислородом воздуха. При окислении их образуются гидроперекиси. С повышением температуры в период сжатия рабочей смеси в цилиндре двигателя гидроперекиси столь быстро распадаются с бурным выделением тепла, что происходит воспламенение образующихся продуктов. Распад гидроперекисей сопровождается образованием промежуточных соединений, способствующих возникновению новых гидроперекисей. Таким образом, окисление топлива приобретает характер цепной реакции. [c.101]

Если конденсация Дильса—Альдера является радикальным процессом, то сходство в механизме с термическим инициированием очевидно. Она представляет собой просто особый случай, когда некоторые пары олефинов вблизи переходного состояния распадаются преимущественно на два монорадикала перед переходом в циклические продукты. Даже если циклизация не включает бирадикальные промежуточные продукты, то все же между этими двумя процессами, по-видимому, существует близкое соответствие. Нужно иметь в виду, что вследствие очень короткого времени цикл обязательно замкнется. Вероятность, что предполагаемый бирадикал вступить в реакцию с некоторым посторонним реагентом и отклонится от пути, ведущего к получению продукта реакции Дильса—Альдера, должна быть очень мала. [c.152]

Тот факт, что изомеризация бутана свободна от побочных реакций при умеренных температурах, легко понятен с позиций механизма алкилиро-вания-деалкилирования с тем ограничением, что деалкилирование ограничивается образовапием осколков по крайней мере с четырьмя атомами углерода. Алкилирование бутана бутиленом, вводимым в реакционную смесь или образующимся при переносе водорода к введенному в реакционную смесь олефину, дает в первую очередь продукт с восемью атомами углерода, который в принципе может деалкилироваться, регенерируя осколки с четырьмя атомами углерода. Только дальнейшее деалкилирование первичных продуктов алкилирования с восемью атомами углерода может дать промежуточные образования, способные к распаду на осколки, отличные от имеющих четыре атома углерода. Поскольку дальнейшее алкилирование невероятно в присутствии большого избытка бутана, то его изомеризация и свободна практически от побочных реакций. [c.89]

Сейчас не вызывает сомнений тесная близость химии адсорбированных молекул и химии координационных соединений успехи в одной из них имеют важное значение и для другой. Искусство катализа состоит, в частности, в умении подбирать условия, способствующие образованию селективных промежуточных соединений — достаточно устойчивых, чтобы образование продуктов протекало с малыми энергетическими затратами, но не настолько стабильных, чтобы их распад с образованием конечных продуктов был энергетически невыгодным. Поэтому классические физикохимики и физико-химики-органики должны лучше знать химию комплексов переходных металлов, и в особенности химию таких реакций, в которых комплексы переходных металлов являются катализаторами тех или иных превращений. В настоящей статье автор пытался подробно рассмотреть одно из таких превращений, представляющее особый интерес для всех химиков, занимающихся катализом, а именно изомеризацию олефинов. Опыт показывает, что творчески мыслящий химик может успешно разрабатывать методы, основанные на еще не полностью осмысленных научных принципах либо [c.7]

Смит, Гаук и Гольде) [35] предполагают образование иа поверхности катализатора комплекса, состоящего из окиси углерода и водорода. При распаде комплекса получаются олефины, которые, присоединяя СО и На, могут переходить в кислородсодержащие соединения. Последние или сохраняются как таковые, или превращаются в олефины с большим числом углеродных атомов, которые в свою очередь могут реагировать с СО и Нг. Следовательно, кислородные соединения являются промежуточными продуктами реакции. [c.87]

Было установлено [36, 58, 137, 154], что на скорость термического крекинга парафиновых углеводородов ингибирующее действие оказывают как промежуточные продукты, так и специально введенные ингибиторы (N0, С,-.Не, СЛа и др.). В первоначальный период исследований было указано, что при введении в реакционную зону крекинга олефинов или окиси азота скорость термического крекинга парафиновых углеводородов снижается до всегда одинакового предельного значения. При этом состав продуктов реакции не меняется. Это дало основание Хиншельвуду [232] считать, что ингибитор подавляет цепные реакции распада. Такая гипотеза хорошо объясняет постоянство скорости реакции при использовании различных ингибиторов. Однако она не может объяснить, почему продукты одного и того л<е состава получаются при крекинге с различным механизмом. [c.83]

Тогда становится понятным направление замыкания цикла в двух указанных окисях ), и можно предсказать образование соединений Illa из масляного альдегида. Если промежуточный бирадикал недостаточно стабилизован заместителями (как в случае а-олефинов с длинной цепью и циклогексена),.то происходит присоединение по Харашу. В противном случае может произойти атака активированного атома водорода, как это наблюдается при образовании карбинола. Приведенные соображения носят умозрительный характер, так как необязателен одинаковый механизм реакций с участием альдегидов и кетонов алифатического и ароматического рядов. ЯМР-Спектры веществ, полученных из масляного альдегида и дейтеромасляного альдегида, указывают на присутствие двух и соответственно одного атомов водорода у атома углерода, связанного с атомом кислорода эти данные подтверждают строение И1 [51] и, следовательно, всю приведенную схему. Строение циклической окиси HI было полностью подтверждено результатами исследования продуктов распада методом масс-спектрометрии [52]. [c.380]

ЛИЯ(III) [126]. Реакция протекает путем электрофильной атаки таллия(III) иа двойную связь, сопровождающейся перехватом образующегося таллипиевого иоиа (илн карбокатнона) нуклеофилом. Последний может быть анионом таллиевой соли или растворителем в зависимости от их относительной нуклеофильности (схема 180). Реакция, такн.м образом, полностью аналогична ок-симеркурироваппю олефинов. Одиако в отличие от стабильных ртутьорганических соединений промежуточные продукты (25) ок-снталлирования в большинстве случаев нестабильны и в условиях реакции распадаются. [c.143]

Парафины и олефины. Для объяснения реакций, протекающих при разложении углеводородов, выдвигались различные теории, характеризуюшд1еся на ранних этапах либо чрезмерной общностью, либо сугубо односторонним характером. Так, согласно вэгля-. дам Бертло (1866 г.). при термических превращениях любого углеводорода обязательным промежуточным продуктом является ацетилен, полимеризация которого приводит к образованию разнообразных сложных углеводородов. Однако вскоре было установлено, что ацетилен не обязательный промежуточный продукт термических реакций углеводородов. Торпе и Юнг (1873 г.) предложили механизм термичеокого крекинга, заключающийся в прямом молекулярном распаде молекулы парафинового углеводорода на молекулу парафинового углеводорода с меньшим числом углеродных атомов и молекулу олефина. Габер (1896 г.) считал, что разрыв молекулы па.рафинового углеводорода происходит с выделением метана и олефина с числом углеродных атомов, на единицу меньшим, чем в исходном углеводороде. [c.158]

Явление предельной температуры впервые наблюдали Сноу и Фрей [58. 59]. При изучении сополимеризации двуокиси серы с различными олефинами они обнаружили, что существует температура, характерная для каждого олефина, выше которой полимеризация не протекает. Они объяснили это явление тем, что при переходе через предельную температуру протекают вторичные реакции, имеющие высокий температурный коэффициент, в ходе которых образуется ингибитор. Позднее Саломон [60] высказал предположение о существовании в качестве промежуточных продуктов реакции нестабильных комплексов, скорость распада которых быстро увеличивается при приближении к предельной температуре. Молярное соотношение олефина и двуокиси серы в этих сополимерах всегда равно единице, независимо от состава исходной мономерной смеси. Это, а также другие факты [611 делают почти достоверным предположение о том, что истинными промежуточными продуктами при полимеризации являются комплексы, состоящие из молекулы олефина и молекулы двуокиси серы. Наличие таких комплексов объясняет явление предельной температуры в схеме, предложенной Саломоном. [c.80]

Угловые распределения продуктов распада комплекса по П каналу сильно отличаются от распределений продуктов для I канала. Сечения И канала составляют 0,1м , в то время как расчетное значение составляет около 0,4м . Энергетический спектр отдачи продуктов в этом случае достаточно широк, и имеется линейная связь между энергией отдачи радикалов и энергией активации присоединения соответствующих радикалов к олефинам. Как и в реакции Р с С2Н4, в реакциях с более сложными олефинами также оказалось невозможным описать свойства процесса, точнее, распад промежуточного комплекса, при помощи теории КККМ. На рис. 2.6 показана зависимость отношения сечений двух каналов распада комплекса от величины энергетического барьера в выходной долине для выброса Н и выброса -СНз [62]. Эти зависимости, вычислены в соответствии с КККМ. И в этом случае экспериментальное значение плохо согласуется с теоретическим. [c.74]

Наиболее распространенный источник Ко— соединения, к-рые способны при нагревании распадаться с образованием свободных радикалов (перекиси, азосоединения, диазоаминосоединения и др.) и окислительно-воссгановительные системы, в к-рых радикалы являются промежуточными продуктами экзотермич. реакций между двумя валентнонасыщенными молекулами — окис.тителем и восстановителем (см. Инициирование полимеризации). Цепь растет последовательным присоединением молекул мономера к свободному радикалу растущей цепи, т. е. так же, как и при полимеризации олефинов. [c.346]

В работах [129—131] также отмечается, что радикальный механизм реакций серы с олефинами (полидиенами) более вероятен, чем ионный, учитывая склонность полисульфидов к гомолитиче-скому распаду. Последующие превращения персульфгидрильных радикалов представляют следующим образом [129, 130], допуская образование тиолов и сероводорода как промежуточных продуктов [c.148]

О циклическом переходном состоянии можно сделать вывод на основании того, что расщепление типа II появляется лишь при наличии атома водорода в у-положении. В результате внутримолекулярного отрыва водорода образуется бирадикал с оксигруппой, который распадается при разрыве связи С—С в а,р-положении к карбонилу на олефин и енольную форму другого карбонильного соединения или циклизуется в производное циклобутанола, правда, с незначительным квантовым выходом. Полярные растворители увеличивают квантовый выход расщепления типа II, стабилизируя при сольватации гидроксильной группы бирадикальный промежуточный продукт. Например, квантовый выход образования ацетофенона из валерофенона составляет примерно 0,40 в углеводородах и 1,0 в спиртах и ацетонитриле. [c.173]

Термическое разложение метана нередко сопровождается образованием из промежуточных продуктов его распада (радикалов) более высокомоле-тгулярных углеводородов, каковы этан, олефины, бутадиен, ацетилен, ароматика. Синтез этих продуктов можно выразить следующей схемой [32] [c.443]

В настоящее время можно считать, что диспропорционирование олефинов протекает через промежуточное соединение — квазициклобутан. восстанавливается до а это приводит к координации двух молекул олефина, образуется пирамида с основанием из псевдоциклобутанового цикла с в вершине. При распаде этого комплекса получаются конечные продукты. Изложенный механизм удовлетворительно подтверждается с помощью меченых атомов 1 С и Ог (метки в исходном олефине). Представления о таком механизме используются Как в процессах с гетерогенными, так и с гомогенными катализаторами. [c.442]

Термический распад циклических азосоединений типа ХУП дает интересные результаты. Семи- и восьмичленные циклические гомологи (л = 3, 4 предположительно один изомер в каждом случае) приводят к смеси цис и транс-, 2-дифенилциклоалканов и соответствующих олефинов, в то время как шестичленный цикл (я = 2) дает стирол. Напротив, гранс-пятичленный цикл п = ) дает траяс-1,2-дифенилцик-лопропан в качестве основного продукта разложения. При этом предполагается, что промежуточные бирадикалы, образованные из семи- и восьмичленных колец, являются свободными и достаточно устойчивыми, чтобы рацемизоваться до их сочетания в случае же соединения с пятичленным циклом образование связи происходит очень быстроНедавно было показано 2, что с-3,5-дианизил-А -пиразолин дает смесь соответствующих цис- и гранс-циклопропанов. [c.51]

Для других парафиновых углеводородов природа катализатора также сильно влияет на ход образования продуктов уплотнения и других веществ, причем это влияние здесь более разнообразно, чем при превращении метана, так как оно сводится не только к изменению условий частичного распада продуктов уплотнения (дегидрогенизация, деметанирование, отщепление различных других групп и фрагментов), но и к изменению условий образования промежуточных мономеров поликонденсации. Например, при введении металлических катализаторов, активных для дегидрогенизации, или введении специфических катализаторов крекинга облегчается образование промежуточных олефинов. Следовательно, будет облегчаться и получение продуктов уплотнения по низкотемпературному механизму. Введение специфических катализаторов ароматизации будет способствовать образованию продуктов уплотнения по высокотемпературному механизму. Кроме того, при поликонденсации олефинов и ароматических углеводородов природа катализатора может влиять и на структуру самого процесса поликонденсации, изменяя его элементарные стадии, а это может повлиять на состав и строение получающихся продуктов уплотнения. [c.183]

Кинетическое изучение реакции эпоксидирования проводили па примере олефинов Сз—С4 и гидроперекиси этилбензола при 40—60° С, когда практически полностью исключен термокаталитический распад гидроперекиси [3, 4]. Для определения влияния промежуточных и конечных продуктов реакции на ход процесса были определены истинный (по начальным скоростям) и временной (по скорости реакции в различные моменты времени) порядок реакции [9] (рис. 2). Как видно из данных рис. 2 временной порядок реакции эиоксидирования пропилена гидроперекисью грег-бутила при 60° С составляет 5,4, в то время как истинный равен 1. Сильное отклонение временного порядка от истинного свидетельствует об ингибировании эпоксидирования образующимися в ходе реакции продуктами. [c.268]

Согласно такой интерпретации ингибитор побочных реакций действует, потребляя олефин, который иначе образовал бы побочные продукты путем молекулярной цепной реакции, включающей алкилирование и деалкилирование. Распространяя эту интерпретацию на другие парафины, следует обратить внимание на уже упоминавшиеся два факта, имеющие очень важное значение 1) бутаны изомеризуются без побочных реакций и 2) побочные продукты, образующиеся из высших парафинов, содержат не менее четырех атомов углерода. Оба эти явления наблюдаются, если только условия реакции не слишком жесткие. Из рассмотрения этих фактов можно заключить, что в мягких условиях распад промежуточных соединений (предположительно карбоний-ионов) ограничен образованием осколков (меньшие карбоний-ионы и олефины), имегощих не менее четырех атомов углерода. В ходе изомеризации парафина с числом атомов углерода, меньшим восьми, подобное промежуточное соединение может образоваться только путем алкилирования парафина олефином, вводимым в реакционную смесь или образующимся из парафина в ходе реакции. Как указывалось кышс, присутствие следов олефина или вещества, генерирующего олефины, необходимо для низкотемпературной изомеризации парафина. В большем количестве олефин сильно уменьшает селективность изомеризации -пентана [58]. [c.87]

Детальная интерпретация кинетических данных по изомеризации олефинов не всегда достоверна вследствие того, что в боль шинстве случаев отрыв протона (с образованием карбаниона) является обратимым процессом. Об этом уже говорилось в гл. III. Часто экспериментально наблюдаемые константы скорости отрыва протона оказываются сложными величинами, поскольку протонирование возникающего карбаниона (с образованием исходного продукта) происходит очень быстро и может конкурировать с другими реакциями карбаниона. Если процесс аллильной перегруппировки обобщить в виде уравнения (2), то нетрудно представить себе такое положение, когда величина k-i сравнима с величиной к-2 или даже превосходит последнюю. В таком случае для понимания механизма перегруппировки необходимо знать соотношение констант скоростей распада промежуточно образующегося карбаниона соответственно на конечный и на исходный продукт, т. е. соотношение k- lk-i. В тех случаях, когда относительные величины А 1 и к-2 неизвестны, приходится предпола- [c.226]

Распад с сочетанием радикалов проходит в мягких условиях лишь в том случае, если оба [2, 3, 21, 22, 81, 93] или по крайней мере один [23] заместитель в аминонитрене способен стабилизировать промежуточное состояние. Такими заместителями являются бензильные, нитрильные радикалы, карбамидная и фурфурильная гртапы. Известно также, что в циклических аминонитренах для хорошего выхода продуктов реакции сочетания заместители должны иметь малый объем, в противном случае преимущественно образуются олефины. [c.118]

Если углеводородные радикалы не могут диспропорционировать с образованием смеси насыщенных и ненасыщенных продуктов, то происходит их рекомбинация в клетке [347, 389] или в промежуточном реакционном комплексе [526]. Чаще всего такая ситуация возникает тогда, когда в углеводородных группах металлоорганического соединения отсутствуют атомы водорода у р-углеродных (по отношению к переходному металлу) атомов. Скорость распада этих соединений резко увеличивается в присутствии олефинов, которые, внедряясь по связи Ме—С, образуют алкильные группы е атомами водорода на р-углеродном атоме. Известно множество примеров, подтверждающих высокую подвижность р-углеродных атомов водорода в металлоорганических соединениях переходных металлов. Некоторые из них уже обсуждались в предыдущих разделах. В реакциях этого типа непосредственное участие принимает переходный металл [611, 612]. В химии я-комплексов переходных металлов имеется много пока еще не сисгематизированных примеров взаимного, иногда обратимого, перехода между а—я-струк-турами. Протеканию таких реакций способствует наличие положительного заряда на переходном металле [431, 600, 601] [c.126]

Далее идет присоединение комплекса к олефину с последующим распадом промежуточного соединения и выделением первичного комплекса. Характер продуктов присоединения трихлордейтеросилана [c.495]

Изменение количества тиола в реакционной смеси не меняет этого соотношения, а распад промежуточного радикала А, образовавшегося в результате присоединения тиильного радикала, не приводит к образованию исходного олефина. Это объясняется, по-видимому, тем, что отрыв тиильного радикала от аксиальной формы радикала А не идет, так как он в меньшей степени подвержен пространственному напряжению цикла, чем олефин. Подобное превращение не происходит и с экваториальной формой радикала Е. Объяснить это можно тем, что такая форма легко изомеризуется в более устойчивую, чем исходный олефин, конформацию Е, вследствие чего отрыв водорода от НЗН идет значительно быстрее, чем отщепление радикала КЗ. В отличие от реакции присоединения к линейному додецену концентрация тиола не влияет на ход процесса, и равновесие целиком смещено в сторону образования продуктов реакции. [c.87]

Первичный продукт реакции с С—С-связью (3.1), молозонид , быстро распадается (3.2) на биполярный ион и карбонильное соединение, которые образуют промежуточное соединение (3.3). Последнее превращается далее в озонид (3.5)—(4.3). Поскольку реакция (3.5) протекает со значительным тепловыделением Q = = 25 ч-32 ккал моль), то стационарная концентрация продуктов (3.3) относительно велика. Это создает условия для протекания реакций (3.6) и (4.4), в результате которых образуются полимерные озониды. Присоединение к (3.3) карбонильных соединений или биполярных ионов, успевших выйти из клетки, приводит к образованию полимерных озонидов иного элементарного состава 1 де- фектные структуры (4.4)]. Однако их содержание обычно невелико. Если принять, что константы скорости реакций (3.6) и (3.6а), и т. д. равны между собой, то содержание каждого последующего олигомера с п = 2, 3, 4 и т. д. должно уменьшаться в отношении Ьюномерный озонид] [димерный озонид]. Поскольку в большинстве случаев это отношение колеблется в пределах 1 3 -г- 10 1, маловероятно образование заметных количеств высокомолекуляр-яых озонидов 1гри реакции озона с олефинами с открытой цепью. Концентрация олигомера с п звеньями в цикле [А ] может быть вычислена но уравнению [c.139]