Волновая функция вибронная

Первый интеграл в правой части равен нулю, так как колебательные волновые функции, относящиеся к различным квантовым состояниям, ортогональны и момент перехода обращается в нуль. Однако если условия Борна — Оппенгеймера изменены и электронная волновая функция зависит от колебательных координат, то существует впервые показанная Герцбергом и Теллером [47] возможность того, что электронная волновая функция приобретет какой-либо компонент той же симметрии, что и общая вибронная симметрия исходного состояния. Таким образом, вместо того чтобы записывать в качестве волновой функции состояния произведение ф (Вга) bsg), можно записать линейную комбинацию [c.544]

Другим механизмом, который превращает запрещенные переходы в разрешенные, является электронно-колебательное, или вибронное, взаимодействие. Колебание молекул добавляет к волновой функции основного состояния волновые функции возбужденных состояний соответствующей симметрии (гл. 1, разд. 3). Это в свою очередь делает разрешенными переходы, которые в противном случае запрещены по симметрии состояний. Однако этот механизм как способ обойти ограничения по орбитальной симметрии весьма неэффективен. Причина очень проста энергия должна сохраняться при переходе от одного состояния к другому. [c.146]

Рассмотрение О Брайен [306] нельзя признать -достаточно корректным, так как по численным оценкам, приведенным в этой же работе, в рассматриваемом случае сильной вибронной связи р сравнимо или больше колебательного кванта йюр, и, следовательно, пренебрежение перемешиванием колебательных состояний и разделение движений по р и ф необосновано (к тому же в [306] волновые функции инверсионных состояний не получаются в удобном для использования виде). [c.232]

Такие волновые функции могут быть представлены в виде произведения электронной волновой функции г] (г, С) и колебательной волновой функции фю(Со), где С а — нормальная координата. Уровни энергии этого колебания по отношению к электронным уровням энергии показаны на рис. 1. Движение электронов центрального иона может в некоторой степени зависеть от движения ядер (описываемого нормальной координатой Са). Предполагая, что вибронное взаимодействие мало, для г 5г1(г, 0) можно записать выражение [c.125]

Полное описание возможных энергетических состояний молекулы дает полная волновая функция, но здесь будут в принятом приближении рассмотрены отдельно только электронные состояния и в какой-то степени электронно-колебательные (вибронные) состояния. [c.299]

Этим интегралом и определяется при разрешенном электронном переходе колебательная структура, т. е. между какими колебательными подуровнями двух электронных состояний переходы наиболее вероятны. Однако в общем случае колебательные волновые функции и прямое произведение их типов симметрии не обязательно должны быть полносимметричными, и для определения правила отбора вибронных переходов нужно рассматривать электронно-колебательное взаимодействие. Выражение (ХП1.22) можно преобразовать к виду [c.318]

Строчной буквой ф обозначаются электронные состояния, а прописной Ф — вибронные. Буквой х обозначаются ядерные колебательные волновые функции. [c.173]

В случае слабой связи волновые функции вибронных (электронноколебательных) состояний записываются в виде произведения электронной волновой функции ф " и колебательной волновой функции п-го квантового состояния, отвечающего данной колебательной прогрессии. В общем случае колебание будет различаться по частоте при переходе от одного электронного состояния г к другому, а также по нормальной координате, но будем считать, что этими изменениями можно пренебречь. Предположим, что в спектре наблюдается только одна сильно развитая прогрессия и в основном состоянии каждая молекула будет находиться в нулевом квантовом состоянии этого активного колебания. Таким образом, волновая функция для основного состояния кристалла будет построена из молекулярных волновых функций фо а для верхних состояний из функций [c.540]

На практике, однако, дело обстоит сложнее, поскольку каждому электронному состоянию (описываемому волновой функцией Рг) соответствует ряд колебательных состояний (описываемых функциями %i,v, где первый индекс означает электронное, а второй — колебательное состояние). Если возбуждение происходит из основного электронного (Ч о) и основного колебательного (хоо) состояния, для переходного момента электронноколебательного (вибронного) перехода выполняется следующее соотношение [c.387]

Правила отбора для поглощения света требуют, чтобы для разрешенного перехода начальное и конечное состояния отличались типами трансляционной симметрии. Для группы Огл, приведенной в табл. 3, это означает,, что переходы, начальным состоянием для которых является состояние Ag,. могут совершаться только в состояния типов симметрии Вш, В и. и В и,-Значительный интерес для спектроскопии представляет возможность того, что эти типы симметрии, которые нельзя применить к электронной волновой функции состояния, годятся в случае внбронной волновой функции, представляющей собой сочетание электронной волновой функции и функции неполносимметричного колебания. Таким образом, комбинация электронного состояния тина симметрии Вщ с одноквантовым колебанием типа b g дает вибронное состояние симметрии Вы х sg = Bzu- Однако если принято приближение Борна — Оппенгеймера, то момент перехода из основного-состояния в это вибронное состояние равен нулю, что соответствует переходу без момента , даже если этот переход формально разрешен. Это объясняется тем, что в указанном приближении колебательные волновые функции в интеграле момента перехода могут быть вынесены в виде общего множителя за знак интеграла [c.543]

Другой механизм, с помощью которого может сниматься запрет с й— -перехода, по-видимому, особенно важный для центральносимметричных комплексов, известен под названием электронно-, колебательного или вибронного механизма. Математически он выражается с помощью введения в волновую функцию члена, учитывающего связь между электронной и колебательной компонентами волновой функции. Его легко представить, если иметь ввиду, что некоторые колебания (рис. 11-10) будут снимать центр симметрии. [c.489]

Электронно-колебательная, или вибронная, функция имеет симметрию, определяемую прямым произведением электронной (эл) и колебательной (кол) волновых функций, т. е. = л X X кол- Поскольку всегда имеются (как для основного а, так и для возбужденного Ь состояний) нечетные колебания, для которых < а, ол г ь, ол > 0. пбреходы становятся до некоторой степени разрешенными. С позиций теории групп можно сказать, что должны быть колебания, для которых произведение Га, кол X X Гб, кол содержит полносимметричное представление [c.489]

Полное решение системы вибронных уравнений (VI. 13) весьма сложно и проведено до сих пор только в двух случаях — линейной Е—е-задачи [295] и линейной Т — г-задачи [296]. В первом случае для молекулярной системы с потенциалом вида мексиканской шляпы система (VI. 13) состоит из двух зацепляющихся уравнений. Численное решение последних позволило получить таблицы уровней энергий и коэффициентов волновых функций для различных значений константы линейной вибронной связи, которая в данном случае представлена в виде Я, = 2 ят/йсор, где йшр — квант колебаний в желобе (вдоль координаты р). С этими данными были вычислены вероятности электронных переходов с участием -терма и невырожденного Л-терма А- Е и Е— А (см. рис. VII. 5). [c.224]

Можно сформулировать следующую теорему о подавлении пусть необходимо вычислить матричный элемент оператора физической величины Рщ(г), преобразующейся по строке у неприводимого представления Г точечной группы симметрии задачи, на функциях основного вибронного состояния Угу ( С), и пусть известны волновые функции исходного электронного терма тргуС/")-Теорема подавления утверждает, что [c.234]

Анализ вращательной структуры этих полос [5] показывает, что возбужденным состоянием является состояние Л , которому в линейной молекуле соответствует состояние Su. Соответствующий переход для ii -HsornyTou молекулы запрещен. Слабая интенсивность наблюдаемых полос объясняется сильным изменением межъ ядерного расстояния при возбуждении, в результате чего длинноволновые вибронные полосы соответствуют мало перекрывающимся колебательным волновым функциям, т. е. запрещены принципом Франка — Кондона [см. уравнение (1.55)]. Переход поляризован перпендикулярно оси молекулы. [c.103]

Симметрию тензора рассеяния для различных процессов КР можно иследовать путем перестановки координат р и а. Для электронного КР рд Ф аор, и тензор КР на электронных переходах может быть антисимметричным. С другой стороны, для колебательного КР ссро = ссар, и тензор КР является симметричным. Следует отметить, что выражение электронной волновой функции через смещения ядер [уравнение (2)] справедливо только, в случае невырожденной волновой функции. Для вырожденных состояний вибронная модель теряет силу, и можно показать, что и в этом случае тензор рассеяния на колебательных уровнях может быть антисимметричным. Это также справедливо, когда электронные волновые функции не являются действительными. Переход между состояниями кип разрешен в [c.126]

Первый интеграл будет не равен нулю, т. е. вибронный переход будет разрешен, если прямое произведение типов симметрии электронных и колебательных волновых функций и хотя бы одной из проекций 1 полносимметрично. При соответствующей симметрии колебательных волновых функций это возможно, даже когда электронный переход по симметрии запрещен, т. е. тройное прямое произведение типов симметрии X м X неполносимметрично и в (ХП1.22) второй интеграл равен нулю. Если орбитальным правилом отбора переход запрещен, а так называемым вибронным правилом отбора разрешен, то он и соответствует по интенсивности указанному выше интервалу значений е для разрешенных по спину и запрещенных по симметрии электронных переходов. [c.318]

Книга предназначена прежде всего для химиков, и при ее написании предполагалось, что читатель имеет определенные знания в области квантовой механики и теории групп. Я занимаюсь в основном спектроскопией комбинационного рассеяния света на электронных уровнях. В этой области предстоит сделать еще очень много, прежде чем можно будет написать о ней с достаточной полнотой, По этой причине раздел, посвященный спектроскопии электронного комбинационного рассеяния света, невелик по объему, и основное внимание уделено применению электронно-колебательных функций в выражении для тензора рассеяния, описывающего колебательное комбинационное рассеяние. Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные показывают, что модель поляризуемости Плачека применима лишь для объяснения некоторых аспектов эффекта колебательного комбинационного рассеяния. Однако модель, использующая вибронные волновые функции, объясняет и эти аспекты явления наряду с другими. Я не исключаю того, что уравнения в гл. IV (разд. IV- ) будут играть в дальнейшем более важную роль, чем можно было предвидеть, когда писалась эта книга. [c.7]

Приближение, в котором движение электронов полностью отделено от движения ядер, может оказаться неправильным. Виброн-ное взаимодействие представляет собой достаточно известный эффект в спектроскопии комплексных соединений, и, по-видимому, более удобно ввести в рассмотрение электронную волновую функцию )й(г. О), которая зависит от колебательной координаты (Ц). Тогда полная волновая функция может быть записана как [c.93]

В этом выражении сделано упрощающее предположение, что все волновые функции действительны, так что (мЭга = кг И Предполагается также, что вибронное взаимодействие осуществляется для электронных состояний к я п, но для промежуточного состояния г оно отсутствует. Если последнее условие не выполняется, появляются дополнительные члены с постоянными и соответственно. В заключение суммируем по всем Qm и, если к пространству колебательных волновых функций применить теорему о полноте, получим окончательное выражение в виде [c.95]

Для теории обычного комбинационного рассеяния важны концепции нормальных колебаний и нормальных координат. В этом разделе приведено обсуждение этих концепций. В дальнейшем будем предполагать, что полная волновая функция Vtot может быть разделена на электронную, колебательную и вращательную волновые функции. В разд. IV-1 показано, что разделение движений ядер и электронов не всегда возможно, но здесь мы не будем рассматривать влияние вибронного взаимодействия. Далее следует указать, что при использовании соответствующей системы координат из колебательной части может быть выделена часть, которая связана с трансляциями частицы, и другая часть, связанная только с чистыми колебаниями. [c.104]

Хотя на первый взгляд кажется, что существует различие между теориями Плачека и Олбрехта, в действительности это не так. Тензор поляризуемости связан с электронными волновыми функциями системы, а их зависимость от нормальных колебаний осуществляется косвенным путем (через зависимость от а), в то время как в модели вибронного взаимодействия Олбрехта эта зависимость выражается непосредственно. Вибронные волновые функции используются затем для получения выражения для элемента тензора рассеяния. Матричный элемент(ф(0) +, (От) Х [c.119]

Требования отличия от нуля интеграла перекрывания колебательных волновых функций / называют принципом Франка — Кондона. В классической формулировке он означает что при излучательном электронном переходе расстояния меж ду ядрами атомов в молекуле практически не меняются а безызлучательные переходы происходят в области пересече ния или квазипересечения потенциальных поверхностей элект ронных состояний. Поскольку равновесные расстояния между атомами в молекуле в основном и возбужденном электронных состояниях неодинаковы, это приводит к тому, что при поглощении (и испускании) света образующееся состояние оказывается также и в колебательно-возбужденном (так называемые вибронные состояния — от vibгational-f ele tгoпi ). [c.34]