комплексы, тип связи, энергия

Найдем связь энергии активации а с АН образования активированного комплекса. Прологарифмировав (212.29) и затем продифференцировав полученное выражение по Т, с учетом уравнения Аррениуса [c.578]

Лучшим способом очистки нафталина от тионафтена и других сернистых соединений является гидроочистка [5, с. 280—305]. Связь сера —углерод менее прочна, чем связь углерод— углерод (соответственно 227,35 и 332,03 кДж/моль) если же оценивать прочность связи с учетом компенсации энергии, идущей на ее разрыв, энергией образования новой связи с катализатором в переходном комплексе, то энергии разрыва составят соответственно 20,94 и 204,33 кДж/моль. Поэтому при гидрогенизационной очистке как нафталина, так и бензола обеспечивается почти количественная деструкция связей углерод — сера практически без деструкции сырья. При выборе условий гидрогенизационной очистки следует считаться с опасностью частичной гидрогенизации нафталина, ведущей к увеличению потерь основного продукта. [c.282]

Предположим теперь, что в активированном комплексе связь между атомами галогена и инертного газа является ван-дер-ваальсо-вой и энергия этой связи аппроксимируется потенциалом Ленарда-Джонса (11.5). Для оценки и Оц атомов галогенов брали значения, полученные из данных о вязкости ближайшего к галогену в таблице Менделеева инертного газа (например, а, ) = а параметры взаимодействия вычисляли по (11.6). Вычисление расстояний /-ДМ в активированном комплексе производили в предположении, что АМ возникает вблизи состояний, соответствующих в этом случае Лдм можно найти из условия де(г)/дг = О, откуда Лдм = 2 /вОо. Исходя из модели жесткого активированного комплекса, примем Лдв всего на 5% большим, чем равновесное в молекуле Аз- Отношение электронных статистических весов переходного и исходного состояний во всех реакциях взято равным 1/6, = 2. Частоты деформационных колебаний активированного комплекса принимали одинаковыми и были вычислены в гармоническом приближении по формуле [c.121]

Рассмотрим приближенный расчет энергии активации образования и распада мультиплетного комплекса по энергиям связей реагирующих молекул на основе принципа энергетического соответствия. Вычислим теплоту образования мультиплетного комплекса [c.442]

В работах [75, 76] оценивалась степень ассоциации молекул простых и сложных жидких систем по их вязкости. Сделано предположение, что наименьшими структурными единицами, участвующими в процессе массопереноса и передачи импульса являются не молекулы, а их комплексы, что проявляется, очевидно, при условии превышения энергии связи между молекулами, входящими в состав комплексов, над энергией теплового движения. В этом случае формулы для расчета вязкости остаются неизменными, а смысл входящего в них молярного объема будет определять объем комплексов. Кроме этого дополнительно принимается еще одно предположение — форма комплексов близка к сфере. Подобные рассуждения были положены нами в дальнейшем для описания нефтяных дисперсных систем при изучении их методом ротационной вискозиметрии. Указанные исследования получили развитие и были взяты за основу при создании метода оценки степени ассоциации молекул в нефтяных системах [77]. Изучались реальные нефтяные системы. Степень ассоциации рассчитывалась на основе значения энергии активации вязкого течения. Показано, что в диапазоне температур 20-50°С усть-балыкская нефть, например, является сильно ассоциированной жидкостью. При повышении температуры степень ассоциации монотонно снижается, а энергия вязкого течения стремится к постоянству. Предполагается, что подобное поведение системы обусловлено не распадом существующих агрегатов, а отделению от агрегатов периферийных молекул, тепловая энергия ко- [c.85]

Сначала существуют молекулы АВ и СО, расположенные достаточно далеко друг от друга. Прн этом взаимодействуют атомы, входящие в состав одной и той же молекулы. Эти связи достаточно прочны. После сближения этих молекул возникают связи между атомами, входящими в состав различных молекул, а прежние связи становятся более слабыми. В дальнейшем старые связи еще более ослабевают и разрываются, а новые, наоборот, упрочняются. В результате происходит перегруппировка атомов и вместо исходных молекул образуются молекулы продуктов. Можно представить себе, что в ходе этой реакции реагирующие молекулы образуют некоторый малоустойчивый комплекс атомов А, В, С и О, который затем распадается на молекулы продуктов. Этот комплекс, в котором старые связи между атомами еще не полностью разорвались, а новые еще не вполне образовались, называется активным комплексом или переходным состоянием. На образование активного комплекса необходима энергия, равная энергии активации. Тот факт, что экспериментальные значения энергии активации химических реакций всегда значительно меньше энергии диссоциации соответствующих веществ, подтверждает представление о том, что в ходе реакции не происходит полного разрыва старых связей. [c.287]

На энергии активации образования активированного комплекса непосредственно сказываются энергии трансформирующихся при реакции связей. Это проявляется в эмпирическом соотношении, найденном Н. Бренстедом и М. Поляни, получившем название соотношение линейности , связывающем линейной связью энергию активации Е и теплоту химической реакции АН [c.286]

Активный комплекс отличается от обычной молекулы лишь тем, что в нем проходит процесс образования одних связен и разрушения других. Для описания термодинамических характеристик активного комплекса, находящегося в состоянии, при котором вероятность его распада на исходные молекулы равна вероятности распада на продукты, т. е. имеющем максимум энергии, можно применить все известные термодинамические соотношения. Константа равновесия образования активного комплекса связана с изменением его изобарного потенциала соотношением (для стандартных условий) [c.66]

ОКОЛО 1 кДж/моль, что для одной молекулы сравнимо со средней энергией теплового движения —къ Т, приходящейся на одну степень свободы молекулы при 20°С. В других случаях она может достигать величин порядка 40 кДж/моль и более (табл. 3). Энергия и другие свойства Н-связи зависят от вида атомов X и V, с которыми соединен водород, от свойств молекул, в состав которых входят атомы X и V, и от структуры комплексов. Например, энергия одной связи О—Н...0 в воде равна 21 кДж/моль в димерах уксусной кислоты 34 кДж/моль в комплексах воды с ацетоном — около 8 кДж/моль. [c.62]

Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электрофильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [c.41]

Образование устойчивых комплексов связано со значительным изменением свободной энергии для малопрочных комплексов это изменение невелико. [c.245]

Константы устойчивости комплексов связаны с изменением свободной энергии реакций комплексообразования уравнением [c.258]

Геометрические параметры НООН в комплексе с HjO практически не отличаются от таковых в изолированных молекулах. Более сильной водородной связью является та, в которой вода выступает донором электронов. Эта связь короче, а угол О—Н—О более раскрыт, что характерно для нормальных водородных связей. Энергия связывания в комплексе составляет -26.8 0.8 кДж/моль, а расстояния между атомами кислорода удовлетворительно согласуются с данными в кристалле НООН HjO, приведенными в табл. 2.1. [c.78]

Весьма полезным для понимания 8 1-замещения является рассмотрение энергетического профиля (рис. 5-4) приведенного выше идеализированного процесса превращения алкилиодида в алкилбромид. Из двух последовательных стадий (ионизации и рекомбинации ионов) ионизация является наиболее трудной. В самом деле, в то время как для разрыва ковалентной связи и образования противоположно заряженных ионов требуется затрата энергии, при сближении противоположно заряженных ионов и образовании новой ковалентной связи энергия должна выделяться (как раз это происходит на второй стадии). Характерной особенностью активированного комплекса, распад которого ведет к образованию ионов, является увеличение длины связи между углеродом и иодом. Рассматриваемый комплекс образуется только из одной частицы (К—I), и поэтому, как отмечалось выше, реакцию в целом называют мономолекулярной. [c.186]

Молекулы, входящие в комплекс, сохраняют свои свойства, изменяются только те группы или связи, за счет взаимодействия которых комплекс образуется. Энергия связи в молекулярных комплексах изменяется в широком интервале. Условно комплексы делят на 3 группы по этому признаку [c.338]

Взаимодействие между альбумином и лекарствами осуществляется за счет действия межмолекулярных сил, которые проявляются в изменении некоторых физических и физико-химических свойств молекул, образующих комплекс. Величина энергии связи комплекса не превышает 8—10 ккал/моль, что указывает на существование слабых связей между макромолекулами и лекарствами. К таким связям относятся водородные, гидрофобные и ионные (рис. 10). [c.231]

Энергия Гиббса сольватации моля -вещества и активированного комплекса связана с коэффициентами активности соответствующими соотношениями [c.141]

При столкновении с нейтральными частицами ионы образуют комплексы. Связь с любыми нейтралями происходит за счет сил ион-дипольного взаимодействия. Энергию такого взаимодействия рассчитывают по уравнению Е 2е х.1г , где 2 — число зарядов иона, е — величина заряда электрона, ц — дипольный момент нейтраля, / — расстояние между электрическими центрами тяжести диполя и центром иона. Масштаб энергии взаимодействия характеризуют, например, значения АЯ, для последовательных стадий присоединения Н,0 к Н [c.24]

Селективному гидрообессериванию способствует разность в энергиях связей С-8 и С-С Однако, участие катализатора в процессе снижает энергию активации за счет адсорбции на его поверхности промежуточного активированного комплекса. Перераспределение энергий в комплексе приводит к разрыву связей -S и -N (табл. 12.72). [c.823]

Кроме ван-дер-ваальсового взаимодействия в газохроматографических растворах могут возникать взаимодействия, связанные с образованием комплексов, возникновением водородной связи и других специфических взаимодействий. Наиболее часто встречаются случаи проявления водородной связи, энергия которой достаточно велика и для большинства спиртов, например, сравнима с энергией дисперсионного взаимодействия. [c.17]

Полезно связать энергии наблюдаемы.х с1 — -переходов с энергетическими уровнями, используемыми при описании октаэдрических комплексов с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). На рис. 10.15 показана диаграмма МО для комплекса (л-связывание не учитывается). Разность энергий и составляет ЮОд. По мере увеличения прочности ст-связи металл - лиганд Е понижается, а Е увеличивается на ту же самую величину, в то время как Од возрастает. Если электроны. vJeтaллa образуют п-связи со свободными р- или -орбиталями лиганда, энергия уровня в комплексе снижается, а Од увеличивается. Электрон-электронные отталкивания электронов и несвязывающих электронов металла повышают энергию совокупности и понижают Д. Изложенные выще соображения были использованы при интерпретации спектров ацетилацетонатов некоторых переходных металлов [15, 16]. [c.97]

Если реакция протекает через образование комплекса AD , энергии связи которого положительна по отношению к распаду на фрагменты АВ С и А -Ь ВС, то поверхность потенциальной энергии такой системы в принципе аналогична поверхности потенциальной энергии устойчипой трехатомпой молекулы AB , способной диссоциировать по двум каналам. [c.66]

Чтобы каталитическая реакция протекала быстрее гомогенной некаталитической, необходимо, чтобы катализатор повышал степень компенсации энергии разрывающихся связей энергией образую1цихся. На рис. 4.2 показано изменение энергии на различных стадиях простой экзотермической реакции. .ом> - адс> де это энергия активации гомогенной реакции, адсорбции реагентов на катализаторе, образования активированного комплекса и десорбции продуктов соответственно и Чдес - экзотермическая теплота адсорбции и эндотермическая теплота десорбции А Я - общее изменение энергии в реакции, ко- [c.86]

Особенности механизма реакций (15.1) и (15.2) можно проследить на основании данных о поверхности потенциальной энергии. Уже минимальная информация о такой поверхности позволяет делать ценные заключения о строении активированного комплекса, его энергии и, следовательно, механизме реакции. В связи с этим целесообразно остановиться на работах Шворца и сотр. [31, 231], где анализируется механизм различных реакций Х-перехода в рамках теории переходного состояния. [c.148]

Согласно теории молекулярных орбиталей образование устойчивого комплекса связано с понижением энергии в процессе формирования связывающих МО сравнительно с энергией свободного центрального атома и лигандов. Заполнение электронами разрыхляющих МО уменьшает устойчивость системы. С ростом заряда ядра атома металла энергия на связывающих МО будет понижаться и устойчивость комплексов переходных металлов увеличиваться в периодической системе слева направо. После заполнения связывающих орбиталей, когда заполняются оставшимися электронами только иесвязывающие орбитали, устойчивость комплексов тоже растет. Но при большом числе п оставшихся электронов (п>3 для высокоспиновых комплексов п /i>6 для низкоспиновых) будут заполняться разрыхляющие орбитали и устойчивость будет падать. Прп максимальном заполнении разрыхляющих орбиталей устойчивость комплексов минимальна. [c.234]

Нельзя отождествлять условие (П.1) с принципом энергетического соответствия в мультиплетной теории А. А. Баландина. При рассмотрении энергетического соответствия в катализе Баландин исключает возможность фазовых превращений катализатора, и подбор катализаторов осуществляется на основе тепловых эффектов образования и разложения поверхностного мультиплетного комплекса, учитывающих энергии связи всех реагирующих атомов с поверхностью катализатора. [c.25]

Под-комплексами с переносом заряда,, или донорно-акцепториы ми комплексами, понимают молекулярные ассоциаты, образованные в результате перекрывания высщей по энергии занятой молекулярной орбитали молекулы-донора (ВЗМО) с низшей вакантной молекулярной орбиталью акцептора (НВМО). Классификация комплексов связана с историческими причинами и в значительной мере условна. Теоретическое рассмотрение комплексов с водородной связью показывает, что в них возможно существенное перераспределение электронной плотности между молекулами, т. е. перенос заряда. В то же время в стабилизации КПЗ наряду с переносом заряда важную роль могут играть и другие типы взаимодействий. [c.346]

В соответствии с изложенным изменение энергии системы А + В при ее превращении в 5 может быть графически представлено рис. 40, а. Молекула 5 образуется из молекул А и В в результате перераспределе- ния атомов и химических связей. Для образования молекулы 8 активированные молекулы А и В при столкновении вначале образуют активированный комплекс АВ, внутри которого и происходит перераспределение атомов. Энергия, необходимая для возбуждения молекулы до энергии активированного комплекса, называется энергией активации Е . Из рис. 40, а видно, что в рассматриваемом примере продукты реакции обладают большим запасом энергии, чем исходные вещества, т. е. реакция А + В->5 эндотермическая. Разность между энергией продуктов реакции и исходных веществ является тепловым эффектом реакции АН. Соответствующий график для экзотермической реакции СО-> Р представлен на рис. 40, б. [c.166]

Исследования показали [24], что при адсорбщш Ог на углях концентрация ПМЦ уменьшается. По данным этой работы, при адсорбции одной молекулы Ог может исчезать несколько десятков парамагнитных центров. Взаимодействие НаЗ с коксом происходит, вероятно, после его диссоциации иа элементарную серу и водород. Предварительный распад НгЗ может идти через стадию хемосорбции на поверхности кокса, так как двух- и трехатомные газы на поверхности углеродистых веществ легко диссоциируют на компоненты. Наличие ненасыщенных связей на поверхности кристаллитов будет несомненно препятствовать движению за пределы частип кокса осколков молекул — продуктов распада термически нестойких органических соединений серы. При этом сера будет сосредоточиваться иа наиболее активных центрах поверхности кокса. Исходя из неоднородности структуры углеродистых материалов, наблюдаемой до температур 2000—2600 С, удалось [139] теоретически обосновать и экспериментально подтвердить зависимость энергии активации адсорбции и десорбции различных газов на неоднородных поверхностях от степени нх заполнения газами. По аналогии с этим, а также в соответствии с представлениями, изложенными в работе [180], в процессе хемосорбцин серы на активной поверхности кокса с увеличением степени ее заполнения энергия активации процесса сульфуризации должна повышаться. В стадии десорбций — при разрушении сероуглеродных комплексов — наоборот, энергия активации должна быть низкой на начальной стадии и увеличиваться к концу обессеривания. [c.210]

Аллилбромид СН2 = СН—СНа—Вг — первичный галогенид, реагирует по 5к2-типу несколько быстрее этилбромида и гораздо быстрее неопентилбромида (табл. 5-1). Поскольку этилбромид принят нами за стандарт (согласно табл. 5-1, относительная скорость его реакции равна 1), мы должны полагать, что в случаеаллилбромида 8ц2-реащия ускоряется. Почему это происходит Простейший ответ, который, однако, порождает и новый вопрос, состоит в том, что реакция ускоряется вследствие стабилизации переходного состояния 2-процесса (понижение энергии активированного комплекса и соответственно уменьшение энергии активации процесса). Теперь надо задать следующий вопрос Почему активированный комплекс 8к2-реакции в случае аллилбромида обладает меньшей энергией, чем в случае этилбромида Предполагают, что стабилизация активированного комплекса в реакциях с участием аллилбромида осуществляется благодаря взаимодействию (перекрыванию) я-электронной системы с образующимися и разрывающимися в этом комплексе связями. Точное обоснование того, что перекрывание я-орбиталей стабилизирует переходное состояние, не может быть сделано без детальных математических выкладок. [c.174]

Как и для большинства др. видов межмол. взаимод. между полярными молекулами, в энергию В. с. главные вклады дают энергия AE электростатич. притяження неде-формиров. фрагментов комплекса и энергия А обм обменного отталкивания, начинающего действовать на близких расстояниях между фрагментами. В стабилизацию комплекса вносят также вклад (сравнительно небольшой) взаимная поляризация молекул (энергия Д ол) дисперсионное взаимодействие (энергия ЛЕд сп)- Энергия ЛЕ на больших расстояниях между фрагментами комплекса равна энергии притяжения их дипольных моментов. На близких расстояниях AE определяется как средняя энергия электронов и ядер одной из молекул, напр. RAH, в электростатич. потенциале другой. Т.к. атом И в RAH заряжен положительно, он наиб, сильно притягивается к тем точкам молекулы BR, в к-рых ее потенциал наиб, отрицателен эти точки обычно находятся в области локализации неподеленной электронной пары атома В. Поэтому молекула BR часто ориентируется по отношению к RAH так, чтобы ось неподеленной пары приблизительно совпадала с направлением связи А—Н. В молекулах с ароматич. циклами, не имеющими гетероатомов с неподеленными электронами, потенциал наиб, отрицателен вблизи я-электрониого облака. что и определяет в осн. геометрию комплекса с такими молекулами. [c.403]

Надежные квантовохим. расчеты ППЭ для многоатомных систем сложны и дороги. Поэтому пока распространены эмпирич. процедуры построения модельных ППЭ. Они заключаются в выборе эмпирич. ф-ции U (qD того вида, к-рый подсказан характером исследуемой р-ции. В ф-цию включаются параметры, подбираемые по эксперим. данным (спектроскопич., термохйм., кинетич.) либо оцениваемые в рамках предельно упрощенного теоретич. расчета. Так, в модельных расчетах динамики элементарного акта хим. р-ции часто используют метод Лондоиа-Эйринга-Поляни-Сато (схема ЛЭПС), а при обсуждении реакционной способности в рамках теории активир. комплекса метод порядок связи энергия связи . [c.593]

Расчеты методом MNDO/H позволили авторам [75] сделать заключение, что растворяющие целлюлозу аминоксиды образуют с молекулой воды комплекс с энергией связи более 6 ккал/моль, при этом угол, образуемый вектором водородной связи в этом комплексе с направлением связи N - О, находится в пределах 154-155°. Комплексы, не удовлетворяющие этим условиям в изученном ряду аминоксидов, целлюлозу не растворяют. Считается возможным, что взаимное расположение макроцепей целлюлозы (ее надмолекулярная структура) может стерически навязывать определенную геометрию комплекса аминоксид-вода. [c.381]

Все изложенные схемы близки между собой и в значительной степени условны. Характерно, что катализаторы эпоксидирования вызывают и гетеролитический распад гидропероксидов (см. разд. 18.2), при котором также происходит гетеролиз О—О-связи. Так что нет серьезных сомнений, что он происходит во внутренней координащюнной сфере металла-катализатора. Неясны только его конкретный механизм и структура возникающих при этом неустойчивых комплексов катализатора. Энергия активации эпоксидирования ниже, чем каталитического распада гидропероксидов, поэтому с повышением температуры снижается выход оксида на израсходованный гидропероксид. [c.526]

Ароматические кристаллиты характеризуются в среднем следующими параметрами = 30000 50000 пм, /. = 10000 н-20000 пм>1 /оо = 350 -г 370 пм, что соответствует наличию 25-60 ароматически слоев. Эти кристаллиты термодинамически стабильны за счет образования донорно-акцепторных комплексов я—я-свнзей. Расчеты показывают, что двухмерная устойчивая структура двухмерных кристаллов образуется при наличии в пачке в среднем не более двух слабых я-я-связей или водородных связей. Энергия когезии составляет примерно 100-200 кДж/моль. [c.94]

Необходимо заметить, что элементарная реакция (стадия) или совокзшность элементарных реакций (стадий) еще не есть истинный механизм реакции. Истинный механизм реакции - это детальный путь, по которому протекает элементарная реакция, характеризуемая своим переходным состоянием и соответствующей энергией активации. Информация о расположении атомов в пространстве в процессе образования активированного комплекса, природе их взаимодействия, способах разрыва и образования связей, энергии реакционной системы и скорости, с которой происходят изменения в системе, позволяет составить представление об истинном механизме элементарных реакций (стадий) в частности, а из них - о механизме химического процесса в целом. [c.21]

Стабильность комплекса связана с изменением энергии Гиббса AG системы, зависящей от изменения как энтальпии ДЯ , так и энтропии Д5 , причем основность лигандов сильно влияет на АН°, а образование хелатных колец — на Д5 (ДО = —RTln Ki = ДЯ — TASO). [c.243]

Сопоставление термодинамических характеристик адсорбции на графитированной термической саже таких пар или более многочисленных рядов молекул показывает, что значения —АС/ для таких молекул группы В, как простые эфиры, не превышают намного значения —AUi соответствующих молекул сравнения — молекул группы А, близких по геометрии и величинам общей поляризуемости. Сопоставление соответствующих пар молекул группы D и группы А (например, молекул и-бутанола и и-пентана с одинаковыми числами атомов углерода в молекуле к-алкана и атомов углерода и кислорода в молекуле к-спирта) показывает, что значения —AUi для адсорбции молекул группы D лишь незначительно превышают значения —AUy для адсорбции молекул сравнения группы А. Однако и это небольшое превышение значения —AUy для адсорбции к-спиртов над значениями —AUy для адсорбции соответствующих к-алканов может быть вызвано побочными причинами. Во-первых, оставшиеся на поверхности графитированной термической сажи кислородные комплексы увеличивают энергию взаимодействия спирт — адсорбент (см. разд. 2 гл. I и разд. 1 гл. II). Во-вторых, такие места остаточной неоднородности поверхности, как ступени или трещины, благодаря увеличению общей энергии адсорбции способствуют сближению адсорбированных молекул спиртов и образованию между ними взаимных водородных связей уже при малых заполнениях, что также увеличивает получаемое из измерений значение —AVу. Дополнительная обработка графитированной термической сажи водородом при 1100° С (см. разд. 1 гл. II) заметно уменьшает это ргшличие в значениях —AUу молекул групп А, В и D. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология