Механодеструкция и акцепторы

Процессы механодеструкции протекают при переработке полимеров в поле сдвиговых напряжений при интенсивном механическом воздействии на полимеры на вальцах, в экструдере, резино-смесителях и др. В присутствии акцепторов свободных радикалов, т. е. низкомолекулярных веществ, легко насыщающих образующиеся полимерные радикалы, происходит интенсивное снижение средней молекулярной массы, а следовательно, и вязкости полимера (рис. 17.1). [c.250]

Практически все методы переработки связаны с измельчением ТГИ, так как скорость физико-химических процессов зависит от удельной поверхности реагирующих твердых частичек вещества. В то же время измельчение высокомолекулярных веществ не является сугубо физическим процессом. При измельчении, например, угля разрушаются микромолекулы с образованием свободных радикалов, которые взаимодействуют между собой и с молекулами окружающей среды. Этот процесс называется механодеструкцией, его можно наблюдать ао изменению количества функциональных групп и образованию газообразны) продуктов. Если процесс измельчения осуществляется в среде, содержащей активный акцептор-кислород, то в угле увеличивается содержание функциональных групп ОН и СООН. В инертной среде содержание кислородсодержащих функциональных групп уменьшается за счет их отщепления с образованием газов СО и СО и воды. Как правило, при увеличении степени дисперсности углей повышается выход спирто-бензольных экстрактов (битумов). [c.125]

При механодеструкции, являющейся следствием механокрекинга, свободные макрорадикалы стабилизируются путем взаимодействия с каким-либо акцептором. В результате в деструктируемом полимере постепенно накапливаются стабильные обрывки цепей исходного полимера. При этом, конечно, возможны осложнения процесса стабилизации макрорадикалов, приводящего к линейной механодеструкции, такие, как рекомбинация, тормозящая процесс, и передача цепи через макрорадикалы или низкомолекулярные вещества. [c.51]

В данном разделе рассмотрено влияние на механодеструкцию газовой среды, состоящей из кислорода и инертных газов — кислорода, воздуха, обогащенного кислородом и его изомерами, н инертных газов, содержащих различное количество кислорода, т. е. среды, содержащие или не содержащие акцептор —кислород. [c.115]

Стабилизация процесса механодеструкции происходит за счет взаимодействия образующихся макрорадикалов с акцептором. В этом случае скорость стабилизации равна [c.53]

Отметим, что экспериментальное обнаружение стабилизации полимеров добавками радикальных акцепторов является также экспериментальным подтверждением идеи о радикально-цепном механизме механодеструкции полимерных материалов. [c.302]

При изучении скорости механодеструкции необходимо контролировать реакции рекомбинации, образования разветвлений и поперечных связей. Одним из методов контроля является введение достаточного количества акцептора, чтобы стабилизировать образующиеся при механическом воздействии радикалы. Однако под влиянием акцепторов и ингибиторов окисления может измениться и равновесие между различными видами деструкции — механической, термической, окислительной (см. раздел 3.2). [c.41]

Рис. 3.34. Влияние типа растворителя на механодеструкцию ПС в 30 % (по объему) растворе при частоте вращения мешалки 120 об/мин, температуре 40 1 °С, в атмосфере азота и в отсутствие акцепторов радикалов [138, с. 202]

По кривым турбидиметрического титрования был сделан вывод, что механодеструкция ПС в присутствии акцепторов приводит к образованию продуктов с линейной молекулярной структурой, в то время как в ПММА после той же процедуры образуются разветвленные и сшитые участки макромолекул [911]. [c.119]

При изучении скорости механодеструкции необходимо кон-д тролировать реакции рекомбинации, образования разветвлений и по- , перечных связей. Одним из методов контроля является введение дос- таточных количеств акцептора, стабилизирующего образующиеся ра-,) дикалы. Однако под влиянием акцепторов и ингибиторов окисления может изменяться равновесие между различными видами деструкции, [c.410]

Одно время, основываясь на мицеллярной теории, процесс пластикации рассматривали как механическую дезагрегацию мицелл, связанную с разрушением глобулярной структуры натурального каучука. И только за последние годы, после установления особой роли кислорода воздуха в этом процессе и возможности замены его шециальиыми акцепторами, сформулировались однозначные взгляды на пластикацию как на процесс механодеструкции [253— 255]. Оравнительное изучение пластикации различных синтетических каучуков позволило обобщить существующие представления в области механодеструкции эластичных полимеров. [c.85]

Влияние других газообразных акцепторов, например N0, а также кислорода в сочетании с другими акцепторами, будет рассмотрено iB следующем разделе. Такое условное выделение кнсларода как акцептора объясняется тем, что проведение механодеструкции в отсутствие специальной защитной инертной атмосфе(ры является практически наиболее распространанным и важным случаем. Изучение влияния собственно кислорода облегчит в дальнейшем сравнительную оценку действия других акцепторов. [c.115]

Подобное действие сажи наблюдается и при механодеструкции полиэтилена [313]. Одновременное присутствие сажи и акцептора, например ршацита, снижает эффективность последнего вследствие адсорбции сажей (до 40%), что может быть основанием для рекомендации определенной последовательности введения акцепторов-ускорителей пластикации и наполнителей. Отмечено также увеличение связывания каптакса яри пластикации натурального каучука в присутствии серы и некоторая селективность действия ускорителей пластикации — пептана-22 и каптакса — в зависимости от температуры [314—317]. [c.128]

Влияние акцепторов на механодеструкцию независимо от их агрегатного состояния было описано выше и в данном разделе не обсуждается. Поведение жидкостей-номеров будет оодро бно рассмотрено далее, в разделе механосинтеза. Здесь рассматриваются только жидкие и парообразные среды, способные проявлять свой- [c.130]

Рис. 108. Влияние растворителя — акцептора U на механодеструкцию (с добавкой I4 — сплошные кривые, без добавки — пунктирные кривые)

Пластикация каучуков — про Цеос, представляющий собой линейную механодеструкцию каучука в присутствии кислорода воздуха или (для синтетичеоких каучуков) специально вводимых ак-цепторов (меркаптанов, дисульфидов, тиокислот, галоидофеполов и т. д.). В этой области представляет интерес изыскание новых эффективных и доступных акцепторов, обеапечивающих строго линейную деструкцию. [c.349]

Если свободные макрорадикалы стабилизируются в результате взаимодействия с каким-либо акцептором, то в декструктируемом полимере постепенно накапливаются стабильные обрывки молекулярных цепей исходного полимера. Такая разновидность механокрекинга называется механодеструкцией. Механодеструкция приводит к резкому снижению молекулярного веса полимера. [c.190]

Если свободные макрорадикалы стабилизируются в результате взаимодействия с каким-либо акцептором, то в деструктируе-мом полимере постепенно накапливаются стабильные обрывки цепей исходного полимера, что приводит к резкому снижению его молекулярной массы. Такая разновидность механокрекинга называется механодеструкцией. Механодеструкция возникает в результате самых различных форм воздействия на полимер смешение в резиносмесителе или на вальцах, дробление в шаровых мельницах, экструзия, гранулирование на ножевых мельницах, обработка резанием, многократные деформации [26—29, 36]. [c.228]

Попытаемся теперь оценить неосложненную механодеструкцию, предположив для простоты изложения, что в системе имеется избыток достаточно активного акцептора, т. е. что скорость процесса определяется скоростью собственно механокрекинга. Для этого введем понятие о пределе деструкции. [c.54]

Процесс механодеструкции даже в инертной среде, вероятно, нельзя рассматривать как чистую деполимеризацию. Ранее было установлено, что диспропорционирование, по-видимому, единст-венпая форма стабилизации макрорадикалов в отсутствие акцепторов, которая приводит к линейной деструкции. Основным актом стабилизации является взаимодействие с акцепторами," в отсутствие которых механо крекинг приводит к развитию цепных процессов деполимеризации, разветвления и сщивания. К тому же, механокрекинг протекает при низких температурах, когда активность свободных макрорадикалов подавлена. Это наряду с их пониженной подвижностью обусловливает относительно длительный период существования, в течение которого они могут частично стабилизиро1ваться изомеризацией, комбинацией и т. д. [c.64]

Влияние акцепторов на механодеструкцию независимо от их агрегатного состояния было описано выше и в данном раз1деле не обсуждается. Поведение жидкостей-мономеров -будет подробно рассмотрено далее, в разделе механосинтеза. Здесь остановимся только на роли жидких сред, способных проявлять свойства в первую очередь пластификаторов и веществ, облегчающих механически активированный крекинг. [c.109]

А. А. Берлин с сотр. > подробно рассмотрел влияние на процессы механодеструкции и структурирования ПВХ температуры пластикации, пластификаторов и акцепторов свободных радикалов. При повышении температуры пластикации уменьшается предельная степень деструкции (рис. ХП.12 и ХП.13), а введение в композицию пластификатора (дибутилфталата) незначительно влияет на величину предела деструкции при 40—60 °С и уменьшает скорость ее протекания (рис. ХП.14). При протекании реакций в области температур размягчения ПВХ наблюдается замедление процесса деструкции, а вероятность реком- [c.406]

Образовавшиеся при механодеструкции радикалы могут стабилизоваться и дезактивироваться, реагируя с низкомолекулярными акцепторами, либо взаимодействовать между собой и с активными участками макромолекул (двойные связи, а-метиленовая группа или третичный атом водорода). В последнем случае возникают разветвленные и иростран-ственно-сшитые структуры, что, как правило, снижает однородность структуры эластомера и его механические свойства. [c.148]

Механическая обработка полимеров помимо удаления слабых граничных слоев и очевидного влияния на топографию поверхности изменяет также свойства поверхностных зон субстратов, что является непосредственной предпосылкой изменения прочности клеевых соединений. Действительно, механизм роста адгезионной способности, связанный с интенсификацией реологических процессов, не исчерпывает возможных направлений межфазного взаимодействия. Практически одновременно с выдвижением механической концепции адгезии [1] было обращено внимание на возможность сопровождающего абразивную обработку изменения химической природы поверхности полимерных субстратов [777]. Действительно, при наложении внешней нагрузки концентрация различных, прежде всего кислородсодержащих, функциональных групп в полиэтилене заметно возрастает [778, 779]. Наиболее заметный рост их содержания в случае деструкции в гелиевой атмосфере характерен для дизамещенных этиленовых групп, минимальный-для карбоксильных групп. Благодаря механо деструкции на воздухе значительно увеличивается содержание альдегидных и карбоксилатных групп, в меньшей степени-метильных и монозаме-щенных этиленовых груии. В целом, как и следовало ожидать, на воздухе преобладают кислородсодержащие группы, в атмосфере гелия-углеводородные. Общий механизм их образования-свободно-радикальный. Поэтому представляется закономерным вывод о том, что механическая обработка субстратов должна сопровождаться генерированием свободных радикалов. Их наличие в результате механодеструкции полимеров наблюдали по снижению интенсивности эмиссии при введении акцептора радикалов (гидрохинона) [780], а также с помощью метода ЭПР, свидетельствующего. [c.192]

Классический способ подавления цепных процессов состоит в использовании добавки акцепторов радикалов. Яркий пример увеличения долговечности полимеров в присутствии радикальных акцепторов дан в работе [119], в которой исследована механо-деструкция нитроцеллюлозы в присутствии стабильного нитроксильного радикала 2,2,6,б-тетраметил-4-этил-4-оксипиперидин-оксила. Добавка этого ингибитора в количестве 0,3 мас.% увеличивает долговечность на 1—2 порядка (рис. VI.44) кроме того, в несколько раз увеличиваются разрывные деформации и почти на 2 порядка уменьшается скорость ползучести материала. Таким образом, ингибирование цепных процессов механодеструкции резко улучшает все механические свойства полимерного материала. [c.301]

Так как обычно радикалы — химически активные продукты механодеструкции, последующее обсуждение касается химии радикалов. Образование радикалов во многих механохимических реакциях было, убедительно доказано с помощью различных методов. В ранних работах косвенным подтверждением этого факта служила peaкцияJ между деструктированным полимером и некоторыми акцепторами свободных радикалов [37, 588, 819]. Многие исследователи для этой цели применяли 1,Г-дифенил-2-пикрилгидразил (ДФПГ) [14, 37, 44, 149, 339, 348, 459, 494, 566, 575, 664, 769, 932, 962, 972]. Это вещество очень удобно использовать для обнаружения радикалов из-за резкого окрашивания раствора, что позволяет определить радикалы при концентрациях до 10 моль/л. Оно также инертно к кислороду. Радикальный механизм пластикации стирольного каучука был доказан с помощью радиохимических методов [37, 382, 812]. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология