Барьер в этане

Одно из предлагавшихся объяснений основывалось на представлении об отталкивании между поляризованными связями С—Н однако расчет показал, что для обеспечения необходимой величины барьера связи С—Н должны были бы быть практически полностью ионной природы, что, конечно, не отвечает действительности. По современным представлениям барьер в этане создают квантово-механические силы отталкивания, возникающие в основном между а-электронами связей С—Н при их сближении в заслоненной конформации [4]. [c.229]

ОТ природы заместителей. Разумно предположить, что это окажется справедливым и для рассматриваемых здесь связей углерод— гетероатом. По аналогии с тем, что знание величины барьера в этане позволило довольно хорошо предсказать энергию конверсии кресло — ванна в циклогексане, можно рассчитывать на получение столь же хороших оценок по крайней мере для наиболее простых шестичленных гетероциклических систем. Таким путем из приведенных выше данных можно вычислить, что для пиперидина и тетрагидропирана торсионные энергии форм [c.295]

Для объяснения природы вращательного барьера в этане был предложен ряд всевозможных гипотез [81] . Однако в настоящее время еще нельзя сказать с определенностью, с чем связан этот барьер. Вполне вероятно, что его невозможно объяснить с помощью простой механической или электростатической модели. Сейчас можно только утверждать, что при решении уравнения Шредингера для этана этот барьер учитывается. [c.523]

Однако вскоре эти, представлявшиеся столь надежными, результаты оказались опровергнутыми. Целый ряд расчетов и не только для самого этана, но и для некоторых его производных приводил к высоте потенциального барьера 3 ккал/моль, т. е. к значению в 10 раз большему. Мы можем сослаться, например, на заметку Кемпа и Питцера [15], которые нашли значение потенциального барьера в этане 3,15 ккал/моль и, кстати сказать, применили выражение энергии потенциального барьера Е = Va V o (1 — os 3 0), которым затем стали широко пользоваться в подобного рода расчетах. [c.289]

Несмотря на произвольный характер вывода этих уравнений их польза заключается в том, что при конформационных расчетах они способны давать количественные предсказания. Все они, кроме последнего, использовались для решения проблемы о вращательном барьере в этане, но в этом случае трудно судить о значении сделанных с их помощью оценок. [c.61]

Выгодность заслоненной конформации характерна не только для молекул типа пропилена, но вообще во всех случаях, когда по соседству оказывается двойная связь, однако величина карьера вращения определяется типом двойной связи и заместителями. В частности, для карбонильных соединений она имеет порядок 1 ккал/моль (1,16 ккал/моль для ацетальдегида СНдСНО). Если же по соседству с вращающейся группой имеется простая связь, то скрещенная конформация будет выгодной, но величина барьера опять же зависит от типа соседней связи. В метиловом спирте СНз—ОН, например, барьер равен 1,07 ккал/моль, т. е. примерно втрое меньше, чем барьер в этане, где происходит заслонение трех атомов водорода. Два атома водорода заслоняются в молекуле СНд—NHa (атом азота имеет в этом соединении пира-мидальную конфигурацию) величина барьера вращения равна [c.54]

Природу возникновения торможения в этане легче всего понять на основе анализа распределения электронной плотности. Исследование [103] показывает, что в пространстве между атомами водорода электронная плотность существенно уменьшена. Это приводит, с одной стороны, к увеличению отталкивания ядер, что является результатом их дезэкранирования, а с другой стороны — к усилению притяжения электронов к ядрам. Чистым же эффектом является отталкивание атомов. Таким образом, природа барьера в этане в конечном счете такова же, как и природа отталкивания атомов гелия на малых расстояниях (см. раздел 2 гл. 2). [c.309]

Тем не менее изомеры этого типа известны с начала 20-х годов XX века их открытие [46] предвосхитило на несколько лет создание термина конформация [47] и обнаружение вращательного барьера в этане [1—3]. Все ранние работы были проведены на производных дифенила, и эта вращательная изомерия часто называется изомерией типа дифенила. [c.155]

Интегралы перекрывания рассчитывают и включают в секулярное уравнение (9.4), так что в вычислениях учитывают все Sab и 3аб как мсжду орбиталями соседних атомов, так и между орбиталями несоседних атомов. Расчеты можно проводить и при фиксированной геометрии и варьируя геометрию молекулы с целью определения конформации с минимальной энергией. Это очень важная особенность метода. Так, было найдено, что он дает значение вращательного барьера в этане, хорошо согласующееся с экспериментом. Метод оказался успешным и в качественном предсказании формы потенциальных поверхностей в химических реакциях. Он также правильно предсказывает степень локализации 0-орбиталей на связях — величину, которую можно оценить из данных фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса. [c.210]

Величина барьера в этане оценивается в 12-14 кДж/моль. Замещение в этановом фрагменте приводит к изменению формы кривой потенц, энергии. Так, в случае бутана минимумы я максиму.мы не идентичны друг другу. Два максимума имеют энергию ок. 16 кДж/моль и один-ок. 25 кДж/моль относительно устойчивой анти-коиформа.ти. В общем случае ф-пия потенц. энергии К(ф) м. б. разложена в ряд потенциалов разл. порядка. [c.458]

Природа вращательного барьера в этане непонятна или, что не совсем то же самое, нелегко объяснима. Этот барьер слишком велик, чтобы быть вызванным только вандерваальсовыми силами (разд. 1.16) атомы водорода, связанные с различными углеродными атомами, хотя и находятся ближе в заслоненной конформации, чем в заторможенной, но не настолько велики, чтобы вызвать значительные стерические препятствия. Считают, что такой барьер возникает в какой-то мере из-за взаимодействия электронных облаков углерод-водородных связей. Квантовомеханические расчеты показали, что такой барьер может существовать, н, таким образом, отсутствие понимания равнозначно трудности перевода математических данных на язык физики. Как и орбитали связей в метане, две трупны, орбиталей в этане стремятся расположиться максимально далеко друг от друга, т, е. находиться в заторможенной конформации. [c.96]

Циклопентан. В плоском регулярно построенном циклопентане угол ССС составляет 108°, отклоняясь от нормального тетраэдрического угла всего на 1,5°. Однако для циклопентана, экспериментальная теплота образования которого достаточно хорошо согласуется со значениями, рассчитанными по схемам EAS 33 ММ1 [34] и ММ2 [76], значение ЭНЕК равно 30,1 кДж/моль. Такая энергия напряжения, очевидно, не может быть обусловлена угловым напряжением. Однако в циклопентане, как и в циклобутане, имеются отталкивания между несвязанными С—С- и С—Н-фрагментами и, хотя разницу в энергии заторможенной и заслоненной форм для включения в цикл СНг—СНг группы определить невозможно, все же можно Оценить ее в 10—11 кДж/моль, исходя из энергии напряжения плоского циклопентана, если принять, что единственным источником напряжения является торсионное напряжение. Соответствующий барьер в этане равен 12 кДж/моль, а в пропане 14 кДж/моль отметим, что значения барьера для бутана (20 кДж/моль) нельзя использовать для расчета циклической молекулы, так как в бутане присутствуют скошенные взаимодействия. При переходе от плоской к неплоской конформации напряжение в циклопентане не устраняется, а только ослабевает. [c.117]

Перейдем теперь к рассмотрению торсионного члена потенциальной функции. Необходимость его связана с тем, что-потенциалы невалентных взаимодействий, полученные из различных физико-химических данных, не дают величин барьеров внутреннего вращения малых молекул, совместимых с опытными. Впервые это показали Мэзон и Кривой (87, 88], когда,, используя потенциалы, полученные из своих опытов по рассеянию инертных газов, они попытались вычислить барьеры внутреннего вращения в галоидзамещенных этана, а также в молекулах типа С В—ВС и Нз51—81Нз. Оказалось, что-рассчитанные барьеры в среднем были вдвое меньше экспериментальных, а барьеры в этане и метилсилане и вовсе получались равными нулю. Следовательно, для правильного описания барьеров необходимо еще что-то кроме атом — атом-потенциалов, зависящих только от расстояний между ядрами. [c.31]

В связи с неудачными результатами расчетов Мэзона и Кривого относительно природы барьеров внутреннего вращения в молекулах было выдвинуто немало теорий и предположений, которые подробно рассмотрены в монографиях [89] и [18]. Неэмпирические расчеты для простых углеводородов в рамках метода Харти—Фока позволяют получить барьеры, весьма близкие к экспериментальным, несмотря на то,, что отличие рассчитанной полной энергии от истинной превышает величину барьера примерно на два порядка. Питцер и Липскомб [90], использовав обычные слетеровские функции и вычислив более 1000 интегралов, получили барьер в этане [c.31]

В работе Н. П. Борисовой и М. В. Волькенштейна на основе формулы (2.5) и потенциалов С. .. С Китайгородского и Н. .. Н Хилла [52] была вычислена потенциальная энергия внутреннего вращения в простейших углеводородных молекулах пропане и к-бутане. Эти расчеты показали, что в обеих молекулах минимуму потенциальной энергии соответствует транс-расположение связей С—С. Стерическое взаимодействие вносит сравнительно небольшой вклад в потенциальный барьер пропана ( 250 кал/моль), что согласуется с экспериментальным значением этого барьера 3300 кал/моль, всего на 300 кал/моль превышающем значение барьера в этане. Разность энергий между гош- и отренс-изомерами в я-бутане определяется стерическим взаимодействием атомов С метильных групп и особенно взаимодействием одной пары атомов Н указанных групп. Если принять, что го -изомеру соответствует угол внутреннего вращения ср=120°, то эта разность энергий Ш ж 900 кал/моль, что близко к экспериментальному значению. Если минимуму потенциальной энергии соответствует угол, несколько отличающийся от 120°, то в разность энергий между поворотными изомерами вносит, разумеется, свой вклад и эффект ориентации связей, но при разумных значениях /(,р (близких к Цд этана) величина Ш и в этом случае остается близкой к экспериментальному значению, равному 800 кал/моль. Наложение стерического взаимодействия и эффекта ориентации связей обусловливает довольно плоское дно потенциальных ям, соответствующих транс- и гош-изомерам н-бутана, что приводит к наличию крутильных колебаний с амплитудой 10—-15°. [c.65]

Интересны с этой точки зрения кристаллические структуры молекул изотактических полиальдегидов, отличающихся от аналогичных молекул винилового ряда только заменой в главной цепи группы — Hg— на атом —О—. Такая замена соответствует уменьщению числа связей, прилегающих к оси вращения, от трех до одной, что приводит к уменьшению роли взаимодействия электронных облаков этих связей. В результате, как указывалось в 5, потенциальный барьер в молекуле метилового спирта Hj—ОН снижается втрое по сравнению с потенциальным барьером в этане (от 3000 кал/моль до 1000 кал1моль Р)). В соответствии с этим молекулы полиальдегйдов как с линейными, так и с разветвленными привесками кристаллизуются в виде спиралей 4., определяемых в основном отталкиванием массивных боковых групп. [c.107]

В последующих работах [45, 46] эти авторы рассмотрели две компоненты барьера а) кулоновское взаимодействие ядер и неперекрывающихся з ядовых облаков и б) компоненту перекрывания, или обменный вклад, описывающий изменения во взаимогроникновении зарядовых облаков, пфефывающихся вследствие условия антисимметрии волновой функции. При таком рассмотрении оказалось, что барьер в этане вызван в первую оч едь проникновением неортогональных электронных пар, принадлежащих вицинальным связям С-Н, в ядро при участии ядер и невозбужденных электронов всех других групп. Внутренние же оболочки атомов углерода, связь С- С и эффекты делокализации роли не играют. На роль упомянутой антисимметрии волновой функции, проистекающей из принципа Паули, указывали и другие авторы. [c.11]

С антисимметрией связано два обстоятельства появление обменных членов в выражении для энергии и ортогонализация хартри-фоковских орбиталей. Соверс и др. [47, 48] заключили, что вызванная антисимметрией ортогональность огфеделяет изменения, происходящие в каждой орбитали в ходе внутреннего вращения, а соответствующее изменение энергии определяет барьер в этане и метаноле. Основной вклад в барьер вносит отталкивание электронов на локализованных орбиталях связей С-Н. фистиансен и Полк [49], проанализировав барьер в этане в терминах взаимодействий связевых орбиталей (на языке метода ВС), отделили обменный эффект от эффекта ортогс.1ализации и исследовали их отдельно. Оказалось, что, действительно, обменный эффект мал (неясно, правда, так ли это для других молекул), а барьер вызывается ортогональностью между орбиталями связей С-Н на противоположных концах молекулы, что в свою очередь вызвано принципом Паули. Связь С- С роли не играет. [c.11]

Заметим, что во всех расчетах, кроме [98, 99], длины связей и валентные углы заимствовались из эксперимента и предполагались неизменными при вращении. Между тем эмпирические теории предсказывают небольшое растяжение связи С—С и уменьшение угла НСН в заслоненной конформации. Так, Соверс и Кар-плюс [101] вычислили с атом-атом потенциалами и спектроскопическими деформационными постоянными равновесную геометрию каждой из форм, минимизируя энергию напряжения. При этом использовались два типа потенциалов (1) обычные потенциалы взаимодействий Н—Н и С—Н, получаемые из данных по рассеянию молекулярных пучков или каких-либо других физико-химических свойств, и (2) эффективные потенциалы, дающие барьер в этане без учета торсионного члена. Расчеты показали, что длина связи С—С увеличивается в заслоненной конформации на 0,01 А [c.308]

Энергетический барьер в этане и пропане возникает благодаря наличию отталкивающих сил между водородными атомами. Он связан с тем фактом, что в менее благоприятном положении водородные атомы подходят друг к другу на расстояние, меньшее, чем расстояние, соответствующее их нормальному, ван-дер-ва-альсовскому расположению. Эти взаимные помехи водородных атомов можно уменьшить, например, устранением части водородных атомов, т. е. замещением единичной связи на двойную или тройную. Так, в диметил ацетилене (СНз—С = С—СНз) было найдено, что энергетический барьер, ограничивающий вращение конечных метильных групп, составляет не более 500 кал/моль (Осборн, Гарнер и Иост [102]). В натуральном каучуке наличие двойной связи, как и следует ожидать, также увеличивает свободу вращения около соседней простой связи. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология