Перенапряжение зависимость от концентрации ионов

График зависимости логарифма левой части уравнения (4) от разности (ф2—т]) представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона, равным anf. Проверка уравнения (4) показала, что все экспериментальные точки укладываются на общую прямую (рис. 99), несмотря на существенное изменение перенапряжения (0,2 в при крайних значениях концентрации иона А1 + рис. 99). Полезность применения таких исправленных [c.219]

Как уже упоминалось, использование уравнения (1. 20) дает преимущество не столько при вычислении равновесного напряжения ячейки, сколько при разделении его на отдельные разности потенциалов. Правда, если отсутствуют данные о величине химического потенциала ионов и о поверхностном потенциале металла X, то вычислить абсолютную величину такой разности нельзя. Однако можно определить ее зависимость от концентрации ионов и от плотности тока. Такое рассмотрение оказывается весьма полезным в теории перенапряжения, и мы к нему еще не один раз вернемся. [c.41]

Исследования реакций электрохимического выделения водорода (ЭВВ) из кислых растворов на металлических электродах с высоким перенапряжением, к которым обычно относят Hg, РЬ, Т1, Сс1, 1п, 5п, 2п, В1, Оа, Ag, Си, Аи, обобщены в ряде обзоров (см., например, [1—5]), где из анализа зависимостей тока ЭВВ от перенапряжения (поляризационных кривых), состава раствора (концентрации ионов водорода, фонового электролита и специфически адсорбирующихся веществ), материала электрода, температуры и изотопного состава сделан вывод, что суммарный процесс ЭВВ, описываемый уравнением [c.204]

Перенапряжение зависит от состава раствора, поэтому можно путем его изменения регулировать в определенных границах и скорость выделения водорода, а стало быть и скорость коррозии. Укоренившееся в литературе по коррозии мнение о том, что перенапряжение водорода не зависит от концентраций ионов водорода, является неверным. Перенапряжение водорода, как было показано в ряде работ [24, 35], не зависит от pH лишь в не очень концентрированных растворах сильных кислот (до 0,5 —1,0 N), не содержащих посторонних электролитов. В буферных же растворах с постоянной общей концентрацией солей зависимость перенапряжения от pH характеризуется кривой, показанной на рис. 6. [c.20]

В зависимости от кислотности раствора может изменяться и выход двуокиси марганца по току. В сильнокислых растворах, когда гидролиз Мп + незначителен, потери тока происходят преимущественно за счет катодного восстановления ионов Мп и Мп +, поскольку их концентрация выше, чем в слабокислых растворах. Потери от восстановления на катоде могут достигать 25% и более. При малой кислотности в результате гидролиза Мп + на аноде образуется рыхлая корка двуокиси марганца, которая понижает перенапряжение выделения кислорода и затрудняет доступ к аноду ионов Мп +, вследствие чего увеличивается выделение кислорода. Выход понижается также по мере падения концентрации ионов Мп +. Концентрация кислоты в процессе электролиза повышается, а концентрация ионов Мп + падает. [c.403]

Автор делает здесь допущения, что потенциал в растворе равен потенциалу у поверхности электрода в том месте, где находится разряжающийся ион, и что концентрация ионов в двойном слое на поверхности электрода может быть заменена концентрацией их в растворе. Эти упрощения приводят к ошибочным выводам, в частности в отношении зависимости перенапряжения от концентрации в случае разряда ионов водорода (см. стр. 616). Прим, ред.) [c.608]

Так, например, скорость разложения амальгам щелочных металлов, определяющаяся перенапряжением водорода, изменяется в зависимости от концентрации щелочи в согласии с уравнением (19). При специфической адсорбции ионов, как было показано на стр. 718, в растворе у электрода возникает адсорбционный скачок потенциала А н- Он должен влиять на поверхностную концентрацию ионов водорода в случае электродов, погруженных в кислые растворы, точно так же, как и фх-потенциал при диффузном строении двойного слоя. Действительно, опыт показывает, что адсорбция анионов иода, брома и хлора в кислых растворах понижает перенапряжение водорода приблизительно на ту величину, на которую сдвигается максимум электрокапиллярной кривой при добавлении этих анионов к неактивному раствору электролита, не обладающего специфической адсорбируемостью [11]. Аналогичное действие на перенапряжение и на потенциал нулевого заряда, но в противоположную сторону, производят поверхностноактивные катионы. [c.743]

Весьма важным фактором, влияющим на ход электрокристаллизации, является концентрация ионов Н+ или величина pH раствора. Эти величины определяют, во-первых, долю участия водорода в катодном процессе, которая, конечно,, возрастает по мере уменьшения абсолютной величины pH. В зависимости от величины pH выделяющиеся атомы водорода в большей или меньшей степени включаются в кристаллиты, образуя, например, гидриды в составе растущих кристаллитов. Это обстоятельство в свою очередь сильно влияет на электрокристаллизацию и на перенапряжение в целом. Кроме того, при обычном электролизе в присутствии воздуха или в результате окисляющего действия воды получаются также гидроокиси металлов, которые при некоторых значениях pH становятся нерастворимыми и существуют либо в виде коллоидно-дисперсной фазы, либо в виде суспензии и обладают способностью адсорбироваться на кристаллитах осадка. Отдельные участки последних могут окисляться непосредственно. Так или иначе окислы, попадая на поверхность кристаллитов, сильно влияют на весь ход кристаллизации. Известно, например, что при достаточно большой активности ионов водорода и при малой вероятности возникновения кроющих пленок получаются блестящие ровные осадки. Наоборот, при понижении концентрации ионов Н+ (рост pH) образуются губкообразные осадки, плохо пристающие к катоду и иногда даже сползающие с последнего. Регулирование величины pH (буферирование) имеет поэтому первостепенное значение для управления процессом электрокристаллизации. [c.356]

Путем измерения равновесных потенциалов олова и сурьмы в зависимости от содержания фторидов и соляной кислоты в растворе, были установлены оптимальные концентрации их, обусловливающие сближение потенциалов разряда обоих металлов. Однако совместное осаждение олова и сурьмы в этом электролите достигается только в присутствии поверхностноактивных веществ, повышающих перенапряжение при разряде ионов сурьмы. В хлорид-фторидном растворе присутствие органических добавок (клея, желатина, -иафтола и др.) при концентрации НС1 1 н. мало влияет на катодные потенциалы осаждения олова и осадки получаются грубыми и крупнокристаллическими (рис. 24, кривые I, 2, 3, 4). При введении в хлорид-фторидный электролит, (прн НС1 1 н.) для осаждения сурьмы небольших количеств желатина, фенола или желатина и фенола вместе катодная поляризация значительно увеличивается (рис. 25, кривые 2, 3, 4). [c.222]

При получении хлора и каустической соды электролизом водных растворов хлоридов щелочных металлов в растворе электролита, кроме ионов хлора, присутствуют также анионы ОН , 0С1 , SO " и др. В зависимости от концентрации этих ионов, материала анодов, обусловливающего большую или меньшую величину перенапряжения выделения этих ионов, плотности тока и некоторых других факторов, ход анодного процесса может меняться и могут устанавливаться различные соотношения расхода тока на разряд отдельных анионов, присутствующих в растворе. [c.106]

Особый интерес представляет сложная проблема соосаждения фосфора с металлами группы железа в присутствии значительных концентраций гипофосфит-иона в связи с важными магнитными свойствами таких осадков. Возможность соосаждения фосфора реализуется у этих металлов, согласно гипотезе Бреннера, благодаря тому, что высокое перенапряжение их выделения способствует преодолению активационного барьера при вхождении фосфора в решетку металла. Зависимость концентрации фосфора в осадках железа и кобальта изучалась в работах Бондаря и Полукарова [109], Бондаря и Мельниковой [108]. Осадки кобальта содержали до 10% фосфора, осадки железа — до 15%, причем полученные зависимости Са от условий электролиза (рис. 15) свидетельствуют о некоторых чертах диффузионного контроля. [c.144]

Вследствие незначительного перенапряжения водорода на никеле потенциал разряда ионов водорода находится в тесной зависимости от концентрации ионов Н+ в электролите. С уменьшением pH раствора потенциал разряда ионов водорода смещается в сторону электроположительных значений и разряд ионов водорода на катоде облегчается. [c.172]

Установлено также, что вследствие незначительного перенапряжения водорода на никеле значение потенциала выделения никеля на катоде находится в тесной зависимости от концентрации — ионов Н в растворе. С уменьшением pH раствора потенциал выделения никеля становится более электроотрицательным, и выделение водорода облегчается. В сильно кислой среде выход по току никеля может дойти до нуля на катоде возможен лишь разряд ионов Н. Кроме того, в электролитах, близких по кислотности к нейтральным, малейшее изменение значения pH значительно сказывается на выходе по току и на свойствах никелевого покрытия. При неизменном значении pH раствора выход по току растет с повышением катодной плотности тока до определенного предела. Выше некоторого значения Ок наступает сильное обеднение катодного слоя электролита ионами никеля и потому на катоде начинает интенсивно выделяться водород. Покрытие становится темным и рыхлым, так как резкое уменьшение содержания ионов водорода в катодном слое электролита приводит к тому, что последний становится сильно щелочным, и на катоде совместно с никелем осаждается №(ОН)г. Предотвратить защелачивание катодного слоя электролита возможно лишь интенсивным перемешиванием электролита. Следовательно, при никелировании каждому значению pH раствора должно соответствовать определенное значение катодной плотности тока, и наоборот. Таким образом, на структуру и на механические свойства никелевого покрытия, а также на катодный выход по току главное влияние оказывает кислотность электролита, катодная плотность тока, температура и условия перемешивания раствора. Все перечисленные факторы взаимно связаны. Так, повышение плотности тока при отсутствии перемешивания раствора неизбежно сопряжено с необходимостью понизить значение pH электролита, чтобы покрытие удовлетворяло предъявляемым ему требованиям. [c.276]

В кислых растворах перенапряжение водорода с повышением pH раствора увеличивается. Однако в щелочных растворах характер зависимости перенапряжения от pH резко меняется, как это видно из графика, изображенного на рис. 38, где по оси абсцисс отложены значения pH. Это явление связано с тем, что в щелочных растворах, где концентрация ионов водорода ничтожно мала, на катоде идет восстановление молекул воды. Наклон обеих ветвей кривой приблизительно одинаков по абсолютной величине и составляет около 58 мв на единицу pH. [c.87]

Однозначное решение задачи может быть получено, если учесть одну особенность безбарьерного восстановления молекул НХ по сравнению с безбарьерный разрядом ионов НзО" . Как упоминалось выше, в последнем случае не наблюдается зависимости перенапряжения от концентрации кислоты и [ -потенциала. Для реакции НХ картина иная. Поскольку НХ частица нейтральная, ее поверхностная концентрация не зависит от -потенциала (по крайней мере, в первом приближении), и поэтому влияние 1 1 на скачок потенциала в плотной части двойного слоя и, следовательно, на скорость разряда ничем не компенсируется. С другой стороны, хотя активность источника протонов НХ непосредственно в кинетическое уравнение не входит (по тем же причинам, как и активность Н3О+), однако зависимость скорости процесса от концентрации кислоты весьма существенна, так как концентрация соответствующего основания — ионов X" — с ростом концентрации [c.52]

На процесс безбарьерного разряда, как на всякий электродный процесс, должно влиять строение двойного слоя. То, что при разряде ионов Н3О+ это влияние отсутствует, обусловлено, как это объяснялось ранее, точной компенсацией двух противоположных эффектов — влияния на поверхностную концентрацию ионов и на скачок потенциала, ускоряющий разряд. Для незаряженных частиц — молекул кислоты — такая компенсация отсутствует, поэтому наблюдается существенная зависимость перенапряжения от состава раствора. Этот факт имеет принципиальное значение, так как показывает, что мы имеем дело действительно с процессом разряда, а не с какой-либо реакцией тина рекомбинации, в которой не участвуют компоненты раствора. [c.55]

Значения р, /о и -р при 1 мА/см для разряда иона приведены в табл. 4.1. Заметим, что значения водородного перенапряжения существенно различаются для разных металлов. Они изменяются также в зависимости от концентрации электролита, хотя это влияние относительно невелико. [c.59]

Влияние pH на перенапряжение. Зависимость перенапряжения от концентрации ионов водорода является слож-1ШЙ. Не представляег сомнений, о перенапряжение прт выделении водорода из чистых растворов кислот не зависит от pH [18]. В очень кислых и очень щелочных растворах имеют место отклонения от этого правила, которые происходят благодаря большой концентрации ионов водорода или, соответственно, гидроксила. Для того чтобы получать растворы с очень низкой кислотностью, имеющие определенное значение pH, необходимо пользоваться буферными системами, но наличие ионов металлов в растворе может влиять на величину перенапряжения. Все вещества, меняющие электрокинетический (зета) потенциал (см. гл. XVI) на поверхности катода, влияют и на перенапряжение. [c.617]

Уравнение (14), разумеется, не решает всех вопросов теории явлений перенапряжения водорода. Оно не выражает известной из опыта зависимости перенапряжения от концентрации ионов водорода. При выводе этого уравнения использованы представления, которые не позволяют объяснить причину того, что перенапряжение особенно велико при выделении газов, при электрохимическом выделении некоторых металлов и значительно меньше в обширной области других электрохимических реакций. Они не могут объяснить также и причин различия перенапряжения на различных металлах. Указываемая этим уравнением независи- [c.299]

Из наклона графика lgio, g u был найден коэффициент переноса а= 0,67, причём а не зависит от температуры. Из зависимости lgt при постоянном перенапряжении от концентрации ионов установлен порядок реакции по ионам лития. Порядок реакции как при +28°, так и при +70° равен единице. Только при концентрации выше 1 М обнаруживается изменение наклона графика lgt, lg Li+. Причинами этого отклонения могут быть изменение при концентрации иСЮ4 выше 1 Ш, а ионов, что может существенно изменить лития. [c.91]

Учет этих обстоятельств позволил количественно описать основные закономерности кинетики многих электродных реакций. Эти представления были подтверждены на примере реакции выделения водорода на ртутном катоде (С. Д. Левина, Я. В. Дурдин, В. А. Зарин-ский, 3. А. Иофа, Б. Н. Кабанов, В. С. Багоцкий и др.). В частности, оказалось возможным полностью объяснить зависимость перенапряжения от концентрации ионов водорода в чистых кислотах и на фоне посторонней соли, влияние общей концентрации электролита, влияние перестройки структуры двойного слоя в присутствии адсорбирующихся ионов и т. д. [c.151]

На велич ну перенапряжения водорода влияет состав раствора pH, общая концентрация ионов, поверхностно-активные вещества. Зависимость перенапряжения на разных металлах от оН раствора различна. Так, на нлатине н- свинце т) практически не зависит от pH на ртути при увеличении pH от 2 до 7 пере- [c.512]

На рис. 230 приведены данные о влиянии концентрации ионов кадмия и серной кислоты на потенциалы выделения кадмия при различных плотностях тока (кривые 1, 2, 3 и 4). На том же рисунке, на кривой 5, приведены данные о зависимости перенапряжения выделения водорода на кадмие от плотности тока. Из рисунка видно, что понижение концентрации ионов кадмия и повышение концентрации серной кислоты в электролите приводит к некоторому увеличению катодной поляризации. [c.498]

На основании уравнения Фрумкина проанализировать зависимость перенапряжения Т1 от концентрации ионов (НзО)+. Нарисовать график завиоимости Т1 — 1п г в случае перенапряжения Водорода для трех концентраций Н2504 10, 5 и 3 г-экв/л, где г — плотность тока. [c.243]

Замедленность реакции (а) отвечает уравнению (4. 210а) для катодного тока. Образующиеся продукты реакции — О2 или НО 2 — накапливаются при этом в соответствии со скоростью реакции исчезновения НО2. В области низких значений pH концентрация иона о ", находящегося в равновесии с НО2, очевидно, столь мала, что обратный процесс в реакции перехода (а) не играет роли. Однако с ростом pH диссоциация НО2 усиливается, так что при той же концентрации НО2 концентрация Од может возрасти на много порядков и реакция перехода, начиная с некоторого значения pH, окажется равновесной. Тогда лимитирующе реакцией станет реакция перехода (в). С учетом предшествующего электрохимического равновесия будет действительно уравнение (4. 2106) для зависимости плотности катодного тока от потенциала, что и было найдено для щелочного раствора. Если, однако, и эта реакция перехода равновесна, то появляется только чисто диффузионное перенапряжение, как это и было найдено Багоцким и Яблоковой для ртути в щелочном растворе. Замедленность реакции перехода (в) в случае анодного тока отвечает экспериментально найденному уравнению (4. 211). [c.668]

Рис. 276. Зависимость плотности тока от потенциала, полученная методом двойных импульсов на электроде Hg/Hg2 (0104)2 + 1 ЛГ НСЮ4 при 25° С и различных концентрациях ионов Hg пунктирные кривые — теоретически рассчитанные для чистого перенапряжения перехода при а = 0,70 и г = 2 (по Геришеру и Краузе < )

При ПОСТОЯННОЙ концентрации ионов Н+ изменение перенапряжения в точности равно изменению локального 1 )1-потенциала (коэффициент (I—а)/а при фгпотенциале равен единице, поскольку в исследованных растворах для тафелевских участков а=1/2), то, сдвинув одну кривую относительно другой на разность перенапряжений, мы получаем возможность сравнить растворы разного состава при одинаковом ф—ofii. Такое сопоставление представлено на рис. 17 (для растворов с разной концентрацией ионов Н+ введена соответствующая поправка, учитывающая зависимость перенапряжения и равновесного потенциала от pH) [74]. Видно, что после приведения к одинаковому локальному скачку потенциала все данные слились в Одну кривую. [c.43]

Так как перенапряжение водорода на никеле мало, то выход никеля по току находится в тесной зависимости от концентрации ИОНОВ Н+ в растворе. С понижением pH раствора потенциал выделения никеля становится электроотрицательнее, и выделение водорода облегчается. В сильно кислой среде выход никеля по току может дойти до нуля и на катоде возможен лишь разряд ионов Н+. При постоянном значении pH раствора выход металла по току растет с повышением катодной плотности тока до определенного предела, выше которого происходит интенсивное выделение водорода. Покрытие становится темным и рыхлым, так как резкое уменьшение концентрации Н+ в прикатод-ном слое электролита приводит к защелачиванию последнего и осаждению вместе с никелем гидратных соединений типа К1(0Н)2. Предотвратить защелачивание прикатодного слоя возможно лишь интенсивным перемешиванием электролита. [c.196]

В зависимости от условий замена одного иона на другой может или ускорять, или замедлять растворение металла. Так, если анодное растворение железа протекает по описанному выше быстрому механизму с предварительной адсорбцией гидроксильных ионов, то добавление С1 затрудняет этот процесс например, в интервале концентраций ионов С1- от 0,01 до 47У, при концентрации М(аОН 0,057У, происходит повышение перенапряжения анодного процесса на 60 мв при десятикратном увеличении концентрации С1 , т. е. ион СЛ пассивирует железо. При более высоких потенциалах, устанавливающихся при больших плотностях тока, роли ионов меняются гидроксильный ион способствует полной пассивации железа, а адсорбирующийся вместо него ион С1 обеспечивает непрерывное анодное растворение железа по второму, медленному механизму перенапряжение нроцесса теперь снижается с ростом отношения концентраций [С1 ]Д0Н"], хотя и остается намного выше, чем при протекании анодного растворения по быстрому механизму [266, 285]. [c.149]

Исследования [8]. показали, что разряд хлора происходит вблизи поверхности анода, углубляясь внутрь пор не более чем на несколько десятых долей миллиметра. Это объйсняется сравнительно невысоким перенапряжением при разряде ионов хлора на графите. Как упоминалось ранее, с ростом плотности тока скорость разряда кислорода на аноде увеличивается, но в меньшей степени, чем скорость разряда хлора. Поэтому с повышением плотности тока абсолютная скорость срабатывания графитированного анода увеличивается, а относительная скорость срабатывания (на единицу выработанного хлора или на единицу пропущенного тока)— уменьшается. Скорость срабатывания графитированных анодов возрастает с повышением температуры и концентрации сульфат-ионов в рассоле. Зависимость износа графита ( , кг) от содержания в растворе сульфат-ионов выражается уравнением [9] [c.52]

Из уравнения видно, что зависимость потенциала электрода от плотности тока такая же, как для перенапряжения. Однако при изменении концентрации электролита поляризационные кривые будут смещаться. Смещение при постоянной плотности тока и изменении концентрации любого компонента раствора, влияющего на равновесный потенциал, будет эквивалентно изменению равновесного потенциала в зависимости от концентрации компонента. Кроме того, при изменении концентрации частиц, для которых диффузия замедлена, происходит пропорциональное изменение предельной плотности тока. Например, на рис. 1.3 приведены поляризационные кривые выделения металла при различной концентрации его ионов в растворе. Повышение концентрации ионов металла в электролите вызывает сдвиг равновесного потенциала и возрастание предельного тока. Если после достижения предельного тока продолжать увеличивать ток, то потенциал электрода сместится до такого отрицательного значения, при котором начинает протекать другая электродная реакция. В большинстве случаев — это интенсивное выделение водорода. При выделении водорода происходит подщелачивание при-электродного слоя, в результате которого, если в приэлектродном слое будет превышено pH гидратообразования, на поверхности электрода осаждается гидроксид металла, который включается в металлический осадок. При сильном подщелачи-вании может произойти экранировка поверхности гидроксидом и ток будет падать, на катодной поляризационной кривой вместо плато предельного тока появляется пик. Осаждение металла в области предельного тока обычно протекает с образованием рыхлых губчатых или дендритообразных осадков. [c.16]

Зависимости, совершенно аналогичные описанным выше, удалось наблюдать и в неводных растворах — в подкисленных растворах К в этиленгликоле [118]. Как видно из приведенных на рис. 2.2 данных, здесь также наблюдаются участки с высоким и низким Ъ 0,06 в) наклоном. Значения коэффициента а, найденные из наклона Ь, колеблются в пределах 0,98—1,06 (интервал температур от О до 60° С). Для верхнего участка поляризационной кривой имеет место сильная зависимость перенапряжения от состава раствора, тогда как для нижнего участка перенапряжение не зависит ни от концентрации ионов водорода, ни от концентрации поверхностно-активного аниона 1 . Таким образом, в эти-ленгликолевых растворах наблюдается безбарьерный разряд ионов водорода. Это явление удается обнаружить при меньших концентрациях иодида, чем в водных растворах, благодаря большей чувствительности перенапряжения к адсорбции иодида, связанной, вероятно, с более дискретной структурой двойного слоя [117]. [c.51]

Для растворов чистых кислот в этой области при увеличении pH на единицу наблюдается рост перенапряжения на 75—80 мв в серной и на 45—50 мв в соляной кислоте. В отличие от ртути, для которой теория требует независимости перенапряжения от концентрации кислоты [1], в данном случае следовало ожидать существенной зависимости его от концентрации. Действительно, поверхность серебра заряжена положительно, поэтому влияние концентрации кислоты на концентрацию разряжающихся ионов и на г )1-потенциал суммируются, а не взаимоуничтожаются, как для отрицательно заряженной ртути. Поэтому следовало ожидать, что при изменении концентрации чистой кислоты на порядок перенапряжение на положительно заряженной поверхности изменится на 118 мв. [c.65]

Этот вывод полностью подтверждается экспериментальными данными. На рис. 6.1 представлены зависимости 8—т] в растворах разного состава — поверхностно-неактивном электролите и в растворах с добавками специфически адсорбирующихся анионов и катионов. Как видно, данные в разных растворах существенно различаются. Если, однако, принять в соответствии с обьгаными уравнениями теории замедленного разряда [1], что при постоянной концентрации ионов Н+ изменение перенапряжения в точности равно изменению локального ф -потенциала (коэффициент (1 — а)/а при )1-потенциале равен единице, поскольку в исследованных растворах для тафелевских участков а — / ), то, сдвинув одну кривую относительно другой на разность перенапряжений, мы получаем возможность сравнить растворы разного состава при одинаковом ф—1 ) . Такое сопоставление представлено на рис. 6.2 (для растворов с разной концентрацией ионов Н+ введена соответствующая поправка, учитывающая зависимость перенапряжения и равновесного потенциала от pH) [267]. Видно, что после приведения к одинаковому локальному скачку потенциала все данные слились в одну кривую. Весьма существенно, что одинаково хорошее согласие наблюдается в присутствии поверхност-но-актпвных анионов и катионов, несмотря на различие структуры двойного слоя. [c.199]

Трудности при применении уравнений для электрохимического механизма. Признавая убедительность аргументов Пальмаера, было бы, однако, неправильно оставить без внимания некоторые обстоятельства, затрудняющие применение уравнения (20) (за исключением особых случаев) при количественном испытании электрохимического механизма. Наличие этих трудностей подтверждает в полной мере и сам Пальмаер. Во-первых, концентрации ионов, как водорода, так и металла, в слое жидкости, непосредственно прилегающем к металлу, могут отличаться от соответствующих концентраций в основной массе раствора. Значение перенапряжения изменяется опять-таки в зависимости от плотности тока, и строго говоря, не может считаться величиной, постоянной ери всяких скоростях коррозии. Третьей причиной возникновения трудностей, обычно менее заметной, является зависихмость константы микропары С от электропроводности жидкости вследствие влияния поляризации на распределение коррозии. Если пренебречь этим фактором, то применение закона Ома приведет к бесконечно большой плотности тока [c.362]

Эрдей-Груз и Фольмер (1930 г.), исходя из предположения замедленности стадии разряда водородных ионов и предполагая, что разряду подвергаются не все ионы, но лишь наиболее активные, концентрация которых является постоянной при t = onst и в сильном поле определяется экспоненциальной функцией, пришли к заключению об ограниченной скорости разряда ионов, требую-ш,ей для своего увеличения либо повышения концентрации активных водородных ионов, либо снижения требуемого уровня энергии активации. Роль электрического поля, по Эрдей-Грузу и Фольмеру, состоит в том, что оно снижает необходимую энергию активации на величину, пропорциональную работе перенапряжения, т. е. на (irjf, где Р < 1 (по опытным данным Р = 0,5). Для достаточно больших перенапряжений ими была получена зависимость [c.253]

Исследования советских электрохимиков за последние годы показали, что эта теория не учитывает ряда серьезных факторов (pH раствора, природы раствора и др.) и что возможны и другие толкования механизмов удаления водорода с поверхности металла. Можно отметить, что теория замедленного разряда достаточно хорошо подтверл<дается экспериментальными и расчетными данными для металлов с высоким перенапряжением водорода. При помощи этой теории можно объяснить зависимость перенапряжения водорода от плотности тока, концентрации водородных ионов, наличия в растворе посторонних электролитов и поверхностно-активных веществ, часто специально вводимых в электролит. [c.42]