Вольтамперограмма адсорбцией

Характер и форма циклической вольтамперограммы определяются типом электродного процесса. В случае обратимой стадии электронного переноса, отсутствия сопряженных химических реакций и адсорбции соотношение высот анодного и катодного пиков /па//пк=1, а разность их потенциалов [c.202]

Исследована адсорбция и десорбция растворенных форм лигнина на медном амальгамном электроде в зависимости от потенциала. Найдено, что при потенциале электрода -0,2 В (х.с.э.) на поверхности образуются комплексы лигнина с медью (2+), которые восстанавливаются со спадом тока на вольтамперограмме в области потенциалов -1,2 - 1,35 В. [c.6]

Таким образом, инверсионная вольтамперометрия - это метод электрохимического анализа, в котором для снижения нижней границы определяемых концентраций используется предварительное концентрирование анализируемого компонента на рабочем электроде с помощью различных электрохимических или химических реакций, в том числе и за счет адсорбции, с последующей регистрацией вольтамперограммы концентрата. [c.413]

Третий тип электродных процессов включает стадию адсорбции, что предполагает наличие в растворе поверхностноактивных веществ, способных образовывать на поверхности электрода комплексные соединения с исследуемыми ионами. В другом случае комплексные соединения образуются в растворе и затем адсорбируются на электроде. В обоих случаях при регистрации вольтамперограмм происходит восстановление или окисление адсорбционной пленки. Концентрирование адсорбированного на электроде вещества может происходить и в отсутствие тока, т.е. при разомкнутой цепи. Однако и в этом случае процесс адсорбционного концентрирования зависит от потенциала электрода. Адсорбционные процессы используют для концентрирования и определения как неорганических, так и органических веществ. [c.414]

Волны и пики на вольтамперограммах обычно отличаются по форме от кривых, которые описываются соответствующими теоретическими уравнениями. Искажения могут быть вызваны присутствием в растворе электроактивных примесей и другими причинами. К последним относят ток заряжения, адсорбцию определяемых компонентов, продуктов электрохимической реакции и присутствующих в растворе органических веществ на поверхности, электрода, эффекты двойного слоя, полярографические максимумы, осложнения электродных процессов в результате протекания химических реакций, омическое падение напряжения и др. [c.438]

Сильная адсорбция деполяризатора или продукта электрохимической реакции на поверхности электрода обычно вызывает появление дополнительных волн на вольтамперограммах. При этом возможны два варианта [c.450]

Волна восстановления до фенилгидроксиламина пригодна для количественных определений. Однако в присутствии ПАВ (желатин, камфара и т.п.) она может разделиться на две ступени вследствие эффекта адсорбции деполяризатора. При этом 1/2 первой волны почти не изменяется, а второй - смещается к более отрицательным значениям. Суммарный ток обеих волн равен по высоте четырехэлектронной волне восстановления. Эту особенность поведения нитросоединений на РКЭ необходимо учитывать при выборе условий регистрации вольтамперограмм. [c.468]

Большой интерес дяя аналитиков представляет современная разновидность инверсионной вольтамперометрии — адсорбционная инверсионная вольтамперометрия. Этот метод основан на предварительном адсорбционном концентрировании определяемого компонента на поверхности электрода и последующей регистрации вольтамперограммы полученного продукта. Таким способом можно концентрировать многие органические вещества, а также ионы металлов в виде комплексов с органическими лигандами, особенно азот- и серусодержащими. Концентрирование проводят в течение строго контролируемого времени при потенциале максимальной адсорбции. В качестве индикаторных электродов пригодны и стационарный ртутный электрод, и электроды из угольных материалов. Особенно хороши для этих целей химически модифицированные электроды наличие реакционноспособных групп, закрепленных на электроде, способствует концентрированию определяемого вещества исключительно на поверхности электрода, и в результате чувствительность определения повышается. [c.330]

Адсорбция одной из форм ЭАВ (окисленной или восстановленной) на поверхности электрода приводит к увеличению высот пиков на вольтамперограммах в ВПТ. Баркер вывел следующее выражение для фактора увеличения чувствительности ВПТ-П вследствие адсорбции ЭАВ [19] [c.46]

Адсорбция ЗАВ может влиять и на остаточный ток. При графической расшифровке вольтамперограммы (см. разд. 6.1) в ВПТ без ФС возможно занижение остаточного тока при потенциале пика до 13 % из-за особенностей векторного сложения сопротивления раствора, импеданса двойного слоя и фарадеевского импеданса [20]. Зависимость этого эффекта от концентрации ЭАВ носит экстремальный характер. [c.47]

Инверсионной вольтамперометрией (ИВ) называют вольтамперометрию, в которой аналитический сигнал определяется концентрацией ЭАВ не в растворе, а на поверхности или в объеме электрода. Обычно регистрации вольтамперограммы в Р1В предшествует накопление ЭАВ из раствора путем электролиза, химической реакции или адсорбции. С этой целью электрод предварительно выдерживают в анализируемом растворе в течение определенного времени, называемого временем накопления н- В течение этого времени на поверхности электрода или в его объеме концентрируется определяемое вещество или продукт его электрохимического или химического превращения. [c.58]

Как и в постояннотоковой полярографии, адсорбция может привести к разделению волн и к другим нежелательным явлениям. В присутствии слабо адсорбирующегося вещества пиковые токи на вольтамперограмме с линейной разверткой потенциала могут увеличиться [37—39]. С другой стороны, если [c.367]

Вольтамперометрия с ртутным капающим электродом, полярография, была предложена И. Гейровским в 1922 г. [26]. Непрерывное обновление поверхности ртути на капающем электроде предотвращает адсорбцию на электроде имеющихся в электролите примесей и таким образом обеспечивает воспроизводимость вольтамперограмм. Благодаря высокому перенапряжению водорода на ртути значительно расширяется окно , в котором могут регистрироваться волны электроактивных веществ при отрицательных потенциалах. Обычно в аналитической полярографии регистрируют зависимость среднего тока (расходуемое за время жизни капли количество электричества, деленное на период капания) от наложенного напряжения. Средний предельный диффузионный ток на висящей ртутной капле описывается уравнением Ильковича [c.170]

Пики разл. электроактивных в-в, как правило, лучше разрешаются, чем соответствующие вольтамперометрич. волны, причем высота пика в случае необратимой электрохим. р-ции в 5-20 раз меньше высоты пика в случае обратимой р-ции, что также обусловливает повыш. разрешающую способность этих вариантов В. Напр., необратимо восстанавливающийся кислород практически не мешает определению мн. электроактивных в-в методом переменно-токовой В. Пики на переменно-токовых вольтамперограммах отражают не только электрохим. р-ции электроактивных в-в, но и процессы адсорбции-десорбции неэлектроактивных в-в на пов-сти электрода (пики нефарадеевского адмиттанса, устар.-тенсамметрич. пики). [c.417]

В случае сильной адсорбции деполяризатора на вольтамперограмме при более отрицательных потенциалах наблюдается пик адсорбционного тока (рис. 12.5, в). Первый пик, при менее отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению деполяриза- [c.452]

Наличие ПАВ в растворе обычно проявляется на вольтамперограмме в ВПТ двумя пиками адсорбции — десорбции, расположенными с обеих сторон электрока-пиллярного максимума (рис. 2.11). ВПТ без фазовой и временной селекции не уступает ВПТ-П и ВПТ-С с ФС по чувствительности определения электрохимически неактивных ПАВ. В ВПТ-П мгновенный ток пика адсорбции — десорбции неэлектроактивного ПАВ описывается формулой [17] [c.45]

Во время накопления электрод поляризуют при потенциале, обеспечивающем электрохимическую реакцию определяемого ЭАВ на поверхности электрода или его адсорбцию на этой поверхности. Во время накопления определяемого вещества в результате его химической реакции с материалом электрода обычно электрод не поляризуют. Переход накопленного растворимого в материале электрода вещества с поверхности электрода в его объем осуществляется путем диффузии. Для стабилизации условий массопереноса определяемого вещества к поверхности электрода во время накопления, как правило, обеспечивают его стационарную конвективно-диффузионную доставку путем перемешивания раствора, вращения или вибрирования электрода. После окончания накопления прекращают действие источника конвективного мадсопереноса и через определенное время, называемое временем успокоения, регистрируют инверсионную вольтамперограмму электропревращения продукта предварительного накопления. В зависимости от того, окисляется или восстанавливается этот продукт, вольтамперограмму записывают при анодной или катодной развертке напряжения соответственно. [c.58]

Потенциал накопления выбирают в интервале потенциалов площадки предельного тока электролитически накапливаемого ЭАВ на вольтамперограмме постоянного тока или в интервале потенциалов адсорбции (желательно селективной) определяемого ЭАВ. Обычно потенциал. электролитического накопления выбирают на несколько десятых вольта отрицательнее (при накоплении путем электровосстановления) или положительнее (при накоплении путем электроокисления) потенциала полуволны определяемого ЭАВ. При необходимости исследуют зависимость высоты инверсионного пика от пот,ен-циала накопления и подбирают этот потенциал в области максимума указанной зависимости или в начале ее плато. При прочих равных условиях стремятся к мини- муму разности потенциало накопления и пика, чтобы предупредить электролитическое выделение мешающих ЭАВ. [c.101]

Основными параметрами вольтамперограммы являютс ток и потенциал. При прочих равных условиях точность анализа методами BПt зависит от стабильности температуры, периода капания, площади поверхности электрода, параметров переменной составляющей напряжения, времени задержки запуска развертки напряжения, времени задержки измерения тока при стробировании и при временной селекции, степени адсорбции ПАВ на электроде и ряда других параметров при полярографировании анализируемого раствора и раствора (или растворов) сравнения. Поэтому количественная оценка всех этих параметров очень важна. [c.124]

Нафтилазоксин. Нафтилазоксин (НА) [8-гидрокси-7-(1-нафтилазо)-5-хинолинсульфоновую кислоту] исследовали на фоне водно-диоксанового буферного раствора (pH=2-f-10). На вольтамперограмме обнаружен пик четырехэлектронного восстановления азогруппы, высота которого достигает максимума при pH=4,5 и который исчезает при рН 7, а также пик окисления ртути с образованием ее соединения с НА и пик адсорбции — десорбции продукта этой реакции. [c.246]

Если продукт электродного процесса стабилен, то при обращении направления развертки он может быть окислен в исходное соединение. На рис. 5.5 показана циклическая вольтамперограмма для обратимой системы. Не удивительно, что химически обратимая система характеризуется равновысокими пиками процессов восстановления и окисления. Если же продукт нестабилен и до обратной развертки реагирует, то на обратной развертке волны не будет. Адсорбция продукта реакции ил№ [c.359]

Вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала для тока заряжения имеют такую же форму, как и кривая зависимости дифференциальной емкости от потенциала, полученная другими методами [51, 52]. Поэтому в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала адсорбция или десорбция поверхностно-активных веществ может привести к появлению больших емкостных токов. На рис. 5.18 приведен пример тока заряжения для 0,5 М. раствора Ма2504, содержащего октиловый спирт [53]. Потенциал, при котором вещество адсорбируется или десорбируется, характеризуется острым максимумом, который возникает в результате больших изменений дифференциальной емкости, сопровождающих перестройку двойного электрического слоя. Можно понять поэтому, что в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала 1с может заметно изменяться [53]. Скорость развертки потенциала так же определяет с, как и дифференциальная емкость, но последняя сильно зависит от присутствия поверхностно-активных веществ. [c.374]

Циклическая вольтамперограмма бутакарба показана на рис. 7.48. При используемых скоростях развертки напряжения наблюдается единственная пара катодного и анодного пиков. Катодный пик — это тенсамметрический пик, вызванный десорбцией этого поверхностно-активного карбамата. Он и был использован для аналитических целей. Анодный пик, возникающий при обратной развертке напряжения, обусловлен адсорбцией карбамата, замещающего катионы фонового электролита на поверхности электрода. Метио-карб и карбарил ведут себя так же. Альдекарб дополнительно дает емкостные пики, соответствующие адсорбции этого поверхностно-активного вещества при катодной развертке напряжения и десорбции при обратной развертке. [c.484]

При прохождении процесса восстановления, окисления или адсорбции ток ячейки изменяется, он коррелирует с концентрацией реагирующего вещества. Ток ячейки измеряют измерителем в виде фиксированного значения или графика зависимости тока от поляризующего напряжения. Эту зависимость называют вольтамперограммой (рис. 2). По высоте вольтамперограммы судят о концентрации вещества по потенциалу, соответствующему половине ступени, если она ступбнчатой формы, или потенциалу пика тока, если она имеет пиковую форму, устанавливают вещество, находящееся в растворе. Полученное значение тока сравнивают с током, получаемым при вольтамперометрическом анализе в тех же условиях стандартного раствора этого вещества с известной концентрацией. Для расчетов применяют также методы добавок стандартного раствора в анализируемый раствор и градуировочных графиков. Первые два метода используют, когда градуировочный график ток-концентрация 1 со) имеет пропорциональную зависимость (рис. 3, кривая 7). В случае линейной или нелинейной зависимости (кривые 2-4 на рис. 3) пользуются методом градуировочных графиков. [c.8]