Зимма модель

Модель Зимма — Брэгга в применении к гетерополимерам [c.138]

Остатки с низкими относительными статистическими весами значительно укорачивают среднюю длину спирали. Чтобы оценить спиральный потенциал данного белка, было использовано одно значение параметра инициации а = 5 10 (разд. А.4). Кроме того, были введены три различные значения х для всех типов остатков. Так, 5 -= 0,385 соответствовало остаткам, прерывающим спираль (В), 5 1, 00 — индифферентным к спирали (/) и з=1,5 — образующим спираль (Н) (табл. 6.1). Значения а и х получают по наклонам и температурным переходам зависимостей, описывающих переходы спираль — клубок в синтетических полипептидах, используя уравнения (А. 18) и (А.20). Спиральная конформация предсказывается для всех положений остатков I, для которых / , больше средней величины В результате получаются непрерывные потенциальные функции, поскольку уравнение (6.2) учитывает кооперативность модели Зимма — Брэгга, согласно которой спирали должны иметь определенную длину (рис. А. 1). Этот метод предсказания дает спиральные сегменты длиной около 10 остатков, что намного меньше длины, ожидаемой для данного значения а гомополимеров при 5= 1, т. е. Ь 1/"5 10 = 40 (уравнение (А.17)). Такое укорочение спирали является следствием включения остатков с низкими значениями 5. [c.139]

А.4 Модель Зимма — Брэгга для перехода спираль — клубок Основная формула [c.295]

Модель Зимма — Брэгга перехода спираль — клубок в полипептидной цепи длиной Л. Рядом с кривыми указаны значения а. а — средняя доля спиралей как функция относительного статистического веса з. 6 — отношение среднего числа спиральных сегментов к N как функция в. в — отношение средней длины спиральных сегментов к N как функция [c.299]

А.З Сравнение с экспериментальными данными Кривые перехода спираль — клубок и модель Зимма — Брэгга [c.301]

Экспериментальные кривые перехода спираль — клубок описываются с помош,ью модели Зимма — Брэгга. Для апробации модели Зимма — Брэгга теоретические кривые перехода спираль — клубок (уравнение (А. 15)), показанные на рис. А.1, а, следует сравнить [c.301]

С экспериментальными. Если содержание спирали (п) измерять, как функцию температуры Т, получаются сигмоидные кривые, аналогичные показанным на рис. А.1, а. Для сравнения температуру Т нужно перевести в относительный статистический вес 5. В области перехода Т приблизительно пропорциональна 5 (разд. А.4 и рис. А.2). Если известна разность энтальпий АЯ перехода, Т можно заменить на 5, пользуясь уравнением (А. 18). Затем полученную экспериментальную кривую перехода п) как функцию 5 можно сопоставить с теоретической кривой с соответствующим параметром нуклеации <т. В большинстве случаев получается вполне удовлетворительное совпадение, что и подтверждает модель Зимма — Брэгга. [c.302]

Теория перехода спираль — клубок строится на основе модели Изинга (см. Стр. 40, 137). Задача, очевидно, состоит в нахождении статистической суммы для а-спирали. Эта задача решалась в ряде работ [57—61]. Наиболее простое и ясное построение теории содержится в работе Зимма и Брегга [57] (см. также [62, 63]). [c.209]

Модель непроницаемого клубка (модель Кирквуда — Райзмана — Зимма). Дальнейшим развитием теоретических представлений о вязкоупругих свойствах полимерных цепочек явилась модель Зимма , основанная на развитии работ Дж. Кирквуда и Дж. Райзмана. Эта модель (в дальнейшем обозначаемая буквами КРЗ) основана на анализе поведения такой же макромолекулярной цепочки, как и модель КСР. Но существенно новым моментом в теории КРЗ явилось рассмотрение гидродинамического взаимодействия [c.247]

Ясно, что это ограничение лежит в существе решеточной модели. Поэтому существенно, что расчет второго вириального коэффициента был произведен Зиммом иным способом [1] — с помощью общих приемов статистики Гиббса. Расчет удалось довести до конца, учитывая, лишь попарные взаимодействия звеньев. В этом приближении получилось в точности то же выражение для второго вириального коэффициента, что и приведенное выше, лишь с одним незначительным отличием в знаменатель вошла дополнительная константа — отношение объема мономерного звена к объему молекулы растворителя несколько иной смысл приобрела и константа р она выразилась несколько иначе — через тепловой эффект растворения. Следовательно, теория Зимма в главных чертах подтвердила результаты, полученные с помощью решеточной мо- дели. В-третьих, существенный недостаток теории заключается в оценке для разбавленных растворов. [c.53]

В этом и следующем параграфах мы изложим, следуя преимущественно работам Зимма [ -теорию переходов спираль — клубок в молекулах полипептидов, развитую в указанных работах и основывающуюся на матричном методе модели Изинга для одномерной кооперативной системы. Молекулы синтетических полипептидов характеризуются общей формулой (—СО— HR—NH—) . Типичной вторичной струк- [c.294]

Модель Зимма — Брэгга применима к природным белкам. Алгоритм предсказания спирали, основанный на модели Зимма — Брэгга, был предложен Льисом и сотр. [368, 369] при этом в уравнении (А.9) учитываются индивидуальные относительные статистические веса 5 для каждого положения г цепи в отличие от равенства всех величин 5 в уравнении (А.8) для гомополимера. Вероятность / г нахождения остатка в положении г в а-конформации задается выражением [c.138]

Модифицированная модель Зимма— Брэгга. Аналогичным образом модель Зимма — Брэгга была применена Птицыным и сотр. [370], которые использовали для всех типов остатков один параметр инициации а = 5 10" и шесть различных значений Х , базирующихся на экспериментальных данных по синтетическим полипептидам. Значения З/ остатков, для которых отсутствовали экспериментальные данные, были выбраны по методу Льюиса и сотр. [368]. В последующих работах [371—374] для определения Ееличин 5 (табл. 6.1) привлекались также стереохимические данные. Модель [c.139]

Склонности к спирали, полученные с помощью статистической механики синтетических полипептидов, соответствуют склонностям, основанным на частотах встречаемости в глобулярных белках. В своих последующих работах Чоу и Фасман [201] сопоставили склонности к спирали, определенные но наблюдаемым частотам встречаемости в глобулярных белках, с данными, полученными на основании температур 9 переходов спираль — клубок синтетических полипептидов, согласно модели Зимма — Брэгга. Как показано в разд. А.5, по температуре перехода 9 можно определить относительные статистические веса х, а следовательно и склонности к спиралеобразованию. Чоу н Фасман показали, что величины з семи типов остатков, для которых имеются данные по синтетическим полипептидам, в пределах 10% согласуются со склонностями к спирали, полученными по частотам встречаемости в глобулярных белках. Это соответствие было более подробно исследовано Судзуки и Робсоном [352]. [c.140]

Член, учитывающий взаимодействие ближайших соседей, вводится в упрощенную формулу. Зимм и Брэгг [789] применили модель Айзинга к переходу спираль — клубок гомополипептидных цепей. Для этой цели они разделили конформационное пространство на две области or или а , но не or или клубок . Кроме того, они использовали приближенное уравнение (А.4), не учитывающее взаимодействия остаток — остаток, а затем ввели член, учитывающий взаимодействие между ближайшими соседями. Для цепи, состоящей из N остатков данного типа, уравнение (А.4) принимает вид [c.295]

В 1956 г. появилась фундаментальная работа Зимма [93], в которой трактовка динамического поведения цепочечных молекул, данная Раузом, была дополнена учетом гидродинамического взаимодействия по методу Кирквуда и Райзмана [94]. Целая серия статей (см., например, [95, 96]) была посвящена Серфом разработке методов учета внутренней вязкости в рамках моделей, использовавшихся Раузом и Зиммом. Применение модели к описанию поведения разветвленных полимеров рассматривалось в работах Хэма [97], Зимма и Килба [98], Кестнера [99]. Основываясь на подходе Рауза, Муни [100] рассмотрел задачу о релаксации напряжения в аморфном полимере, и результаты его расчета были использованы Ридом [101] для анализа динамического двулучепреломления полимеров в блоке. Таксерман-Крозер [c.20]

Результаты измерений плотности р, индекса расплава М1 при 190 С и молекулярных характеристик исследованных образцов суммированы в нижеследующей таблице. Приведенные данные включают значения среднечислового (Л1 ), средневесового (М ) и г-среднего (М ) молекулярных весов, а также средневзвешенное число разветвлений в макромолекуле полиэтилена низкой плотности значения получены из сопоставления данных гель-хроматографии и результатов измерения характеристической вязкости [7]. Молекулярные веса для образцов разветвленного полиэтилена скорректированы с учетом наличия длинноцепочечных разветвлений с помощью модели Флори — Зимма — Стокмайера. [c.152]

Экспериментальные результаты, полученные для различных полимеров — полидиметилсилокеана, полибутадиена, полистирола и др., — показывают, что в целом все они ведут себя как частично проницаемые клубки, так что при соответствующем выборе параметра взаимодействия к обеспечивается удовлетворительное соответствие теории с экспериментом, и химическая природа гибкой полимерной цепи не играет здесь никакой роли. Пример результатов сопоставления теории с экспериментальными данными, относящимися к предельно разбавленным растворам, представлен на рис. 3.10 для растворов полистирола в двух различных тета-растворителях. Согласие теории с экспериментом сохраняется и для растворов в хороших растворителях. Дальнейшие исследования показали также, что рассмотрение частотных зависимостей [( ] и [0" позволяет подтвердить существующие теоретические представления о вязкоупругих свойствах не только линейных, по и разветвленных макромолекул, поведение растворов которых может трактоваться в терминах модели Зимма при учете частичной проницаемости макромолекулярного клубка. При этом, однако, значение к для разветвленных полимеров оказывается несколько меньшим, чем для линейных макромолекул того же химического строения. [c.257]

Чтобы получить исправленное осмотическое уравнение для растворов полимеров, необходимо рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем. Для этого можно воспользоваться общими методами статистической механики без каких-либо специальных моделей (Зимм) [1]. Однако из соображений физической наглядности мы воспользуемся для расчетов введенной Хаггинсом и Флори моделью псевдорешетки [2]. Представим себе жидкость в виде правильной решетки, каждая клетка которой вмещает одну молекулу растворителя или равную ей по объему молекулу низкомолекулярного растворенного вещества (рис. 8). Решетка вовсе пе обязана быть кубической. Мы можем придать ей любую желаемую геометрическую форму, исходя из представления о координационном числе V, т. е. о числе ближайших соседей, окружающих каждую молекулу и образующих так называемую координационную сферу. Так, например, в гексагональной решетке v=12, в кубической — 6. Казалось бы подобная модель очень далека от истины, так как в жидкости расположение частиц беспорядочно. На самом деле это не так. Благодаря большой плотности жидкости, [c.43]

Статистика жестких палочек в разбавленных растворах, основанная на вычислении второго вириального коэффициента, была развита Онзагером [55], Зиммом [56] и Исихарой [57, 58]. Онзагер [55] рассмотрел также другие простые формы частиц. Применимость этих теорий ограничена тем, что они справедливы лишь для разбавленных растворов и систем с простыми формами молекул. Флори [59] также рассматривал частицы в виде жестких палочек используя модифицированную модель решетки, он распространил, однако, это статистическое рассмотрение на область более высоких концентраций жестких частиц. Флори получил общее выражение для свободной энергии смешения в зависимости от числа молей, отношения осей частиц растворенного вещества и параметра дезориентации. Он предсказал расслоение системы на изотропную и немного более концентрированную анизотропную фазы при критической концентрации. Разделение фаз является следствием асимметрии формы ча,стиц без учета энергии их взаимного притяжения. [c.35]

Форма кривой перехода спираль — клубок в интервале плавления была подробно исследована с помощью формул (9.14) — (9.20) в работах Зимма и Брэгга [23], Нагаи [2 ,25.29 и Лифсона и Ройга [ЗО]. Однако ввиду громоздкости соответствующих выкладок мы исследуем форму перехода на несколько более простой модели, предложенной Зиммом и Брэггом [23] и приводящей, как было показано этими авторами (см. также [ З]), практически к тем же самым результатам. Из формул (9.2), (9.3) и (9.6) — (9.8) видно, что кооперативность взаимодействий в полипептидной макромолекуле, способной к переходам спираль — клубок, определяется, во-первых, невыгодностью инициирования участка связанных мономерных единиц, а, во-вторых, невозможностью разрыва менее чем трех последовательных водородных связей. При этом связь между состояниями г-й мономерной единицы с одной стороны и (I — 2)-й и (г — 3)-й с другой определяется лишь вторым фактором, т. е. тем. [c.308]

Основные результаты, полученные выше путем элементарного анализа статистической суммы ионизуемой полипептидной цепи при а = 0, остаются справедливыми и при значениях а, отличных от нуля. Однако вычисление статистической суммы (10.9) в этом общем случае наталкивается на большие трудности, так как при подсчете состояний системы нужно учитывать всевоз- 7/- можные комбинации величин 1 и Г11, характеризующих наличие или отсутствие водородных связей и зарядов в различных мономерных единицах. Это, естественно, повышает порядок матрицы О и затрудняет вычисление ее собственных чисел. Для того, чтобы обойти эту трудность, Зимм и Райс [11] воспользовались упрощенной моделью (ср. [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология