Кобальта комплексы ацетиленовые

Должен существовать какой-то механизм, обусловливающий легкое перемещение атомов водорода в этих комплексах. Вероятно, атомы водорода переходят из одной части цени в другую в результате взаимодействия с атомами кобальта. Этот взгляд подтверждается наблюдением, что аллены, содержащие но меньшей мере 1 атом водорода К2С=С=СНК, нолимеризуются дикобальтоктакарбонилом при комнатной температуре [27]. Аналогично ацетилен или любые ацетиленовые углеводороды общей формулы ВС = СН при комнатной температуре нолимеризуются комплексом (XVH) ацетилен — карбонил кобальта комплексы, полученные из ацетилена, не содержащего атома водорода ВС = = СВ, не катализируют эти реакции полимеризации. [c.137]

Вопрос о том, является ли данная реакция гомогенным или гетерогенным каталитическим процессом, всегда служит предметом оживленной дискуссии. Исследования структуры металлоорганических соединений позволили обнаружить комплексы ацетиленовых углеводородов, содержащие многоатомные группировки. Выяснение каталитических свойств таких группировок поможет возвести мост между гомогенным и гетерогенным катализом. Непредельные соединения могут быть подвергнуты карбонил ированию путем взаимодействия с окисью углерода в присутствии растворимого соединения кобальта или палладия. Однако функцию катализатора этой реакции, по-видимому, могут также выполнять соответствующие металлы на носителях. Таким образом, обе области катализа как бы сливаются, и представляется полезным дать наименование этой промежуточной зоне, назвав ее областью сумеречного катализа. [c.9]

Этот кластер получается также из комплекса кобальта, содержащего ацетиленовую и карбонильные группы [c.144]

Недавно получены устойчивые комплексы Соа(СО)8 с ацетиленовыми соединениями [2448]. Возможно, что в условиях оксосинтеза карбонилы кобальта образуют аналогичные соединения с олефинами. [c.725]

Ацетиленовый синтез б ис-аренных комплексов хрома, марганца и кобальта [c.467]

Рентгеноструктурное исследование комплекса кобальта 8.3 показало [20], что атомы углерода ацетиленовой группы находятся между двумя атомами металла, так что каждая из двух ортогональных я-связей ацетилена взаимодействует с одним атомом кобальта. Таким образом, можно считать, что ацетилен образует по одной я-этиленовой связи с каждым из двух атомов кобальта или что атомы углерода ацетилена принимают по существу зр -гибридизацию и связаны с атомами металла простыми о-свя-зями оба возможных способа связи изображены на схемах 8.3 и 8.3а. При реакции с окисью углерода под давлением- комплекс кобальта 8.3 дает производное лактона 8.4 [21]. При разложении комплекса 8.4 образуется дилактон 8.5 [23], что хорощо согласуется с его строением, установленным методом рентгеноструктурного анализа [22] [c.370]

Технологическое оформление процесса. К сырью для оксосинтеза предъявляются жесткие требования в отношении содержания примесей. Из-за того, что диеновые и ацетиленовые углеводороды образуют с карбонилами кобальта неактивные комплексы, появляется индукционный период гидроформилирования, когда катализатор регенерируется, а диеновый или ацетиленовый углеводород гидрируется до олефина. Наличие в синтез-газе кислорода приводит к разложению карбонила кобальта с образованием неактивного оксида СоО, что также замедляет реакцию. Пероксидные соединения также взаимодействуют с гидрокарбонилами, замедляя гидроформилирование и обусловливая большой индукционный период. Поэтому сырье нужно подвергать предварительной очистке. [c.347]

Процесс является экзотермическим тепловой эффект составляет примерно 117 кДж/моль и мало меняется при переходе ог одного олефина к другому. Выделяющееся тепло отводят во внутренних змеевиках, выносных холодильниках или за счет ввода в реактор холодных рециркулирующих потоков. Кратность циркуляции синтез-газа равна (2+3) 1. Олефины, используемые в оксосинтезе, должны быть тщательно очищены от диенов, ацетиленовых углеводородов и кислорода. Ацетиленовые углеводороды и диены образуют с карбонилами кобальта неактивные комплексы, а кислород разлагает карбонилы кобальта с образованием СоО. [c.172]

И спиртов из олефинов, окиси углерода и водорода в присутствии кобальтовых катализаторов. Это открытие не только привело к созданию во многих странах промышленных установок оксо-синтеза, но и дало удивительную реакцию, которая может быть осуществлена в автоклаве под высоким давлением или просто в пробирке путем смешивания стехиометрических количеств карбонил-гидрида кобальта и олефина. Впоследствии было установлено, что карбонил кобальта — катализатор более чем 50 типов реакций. Другим источником получения новых металлоорганических комплексов, новых органических соединений и новых методов синтеза были работы Реппе, посвященные изучению реакций ненасыщенных углеводородов (главным образом ацетилена) и кислородсодержащих органических соединений с окисью углерода в присутствии карбонилов никеля и железа. Оказалось, что карбонил никеля имеет наибольшую ценность при синтезе акрилатов из ацетиленовых углеводородов и окиси углерода. Публикуется постоянно возрастающее количество сообщений о новых интереснейших синтезах органических соединений через карбонилы металлов и их производные или же через соли переходных металлов. Фактически эта область открыта совсем недавно, и можно ожидать, что она по пучит огромное развитие в ближайшем будущем. [c.8]

Вопрос о влиянии заместителей наиболее подробно изучен на примере ацетиленовых комплексов платины и кобальта. На основании вытеснения одного ацетиленового лиганда другим по реакции [c.390]

Аллилкобальт предложено использовать в качестве катализатора для получения высыхающих масел, образующих шероховатую поверхность, из масел, дающих гладкую поверхность, в результате повышения высыхающей способности. Примером может служить этерифицированная смесь льняного масла, жирных кислот и этиленгликоля, нагретая в инертной атмосфере с раствором аллилко-бальта в эфире °. Из карбонила кобальта и ацетиленовых соединений получают металлоорганические комплексы [c.165]

Многие карбонилы металлов и родственные им вещества являются многоядерными. Типичным примером может служить дикобальтгек-сакарбонилдифенилацетилен, структура которого, установленная методом дифракции рентгеновских лучей, приведена на рис. 16.5. Тройная связь углерод — углерод заменена на одинарную связь углерод — углерод и на четыре одинарные связи углерод — кобальт. Каждый атом кобальта образует одинарную связь с другим атомом кобальта, две одинарные связи с ацетиленовым атомами углерода и двойную связь с каждой из присоединенных к нему карбонильных групп таким образом, для образования связей оказываются использованными все девять внешних электронов и девять внешних орбиталей. В некоторых многоядерных карбонильных комплексах имеются мостиковые карбонильные [c.487]

Комплексы медь-ацетилен представляют собой полимеры известно небольшое число комплексов серебро — ацетилен и некоторые неустойчивые твердые комплексы последние в растворе менее устойчивы, чем олефиновые комплексы [115]. Существует заметная тенденция к образованию олигомеров, когда ацетиленовые соединения взаимодействуют с соединениями металлов, эта тенденция наблюдается также и у бутадиена [117] (см. раздел IV, Б, 3). Особенно это характерно для карбонилов железа и кобальта реакции олигомеризации легко протекают в случае никеля [121] и палладиевых соединений [ИЗ, 122, 123]. Это явление, вероятно, связано с гидрополимеризацией ацетиленов на поверхности металлов, и, быть может, такие полимеризациониые процессы лучше всего описывать как образование я-комплексов. [c.464]

Среди органических соединений переходных металлов соединения кобальта в некоторых отношениях занимают особое положение. Первое, о чем уже упоминалось, — это явное нарушение правила конфигурации инертного газа в электронном комплекте его гексаметилбензольного комплекса. Можно представить себе, однако, что это несоответствие является причиной его второй особенности, а именно каталитической способности в ацетиленовых конденсациях. Если циклические конденсации на органических соединениях хрома, никеля, марганца и т. п. происходят при стехиометрических соотношениях между атомом металла и ацетиленом, то атом кобальта способен продолжать конденсацию за пределами стехиометрических границ. Это его поведение отражено в табл. 8-4, в которой приведены результаты взаимодействия димезитилкобальта и бутина-2 в тетрагидрофуране. [c.479]

Многие карбонилы металлов и близкие им по строению вещества являются многоядерными. Типичным примером может служить дикобальт-гексакарбонилдифенилацетилен, структура которого, установленная методом дифракции рентгеновских лучей, показана на рис. 19.6. Тройная связь углерод — углерод заменена на одинарную углерод-углеродную связь и на четыре одинарные связи углерод — кобальт. Каждый атом кобальта образует одинарную связь с другим атомом кобальта, две одинарные связи с ацетиленовыми атомами углерода и двойную связь с каждой из присоединенных к нему карбонильных групп таким образом, для образования связей оказываются использованными все девять внешних электронов и девять внешних орбиталей. В некоторых многоядерных карбонильных комплексах имеются мостпковые карбонильные группы, в которых атом углерода карбонильной группы, помимо двойной связи с атомом кислорода, образует и одинарные связи с двумя атомами металла. [c.594]

Циклоолигомеризация ацетилена до бензола, циклооктатетраена и т.д. происходит в присутствии соответствующих комплексов кобальта или никеля [ например, N1 (асас >2 ]. Несмотря на то что каталитически активные производные не были выделены, считается, что ключевыми интермедиатами являются ацетиленовые и циклопентадиеновые комплексы металла [ 34] [c.163]

Эта реакция пригодна для синтеза других труднодоступных производных бензола. Так, К — С = С — К, где К — изопропил или изопропенил, тримеризуются соответственно в гексаизопропилбензол [37, 38] и гекса-изопропенилбензол [39], используя в качестве катализатора карбонилы кобальта. Механизм циклотримеризации дизамещенных ацетиленов отличен от механизма, предполагаемого для КС = СН из-за отсутствия водорода, связанного с ацетиленовым атомом углерода. Вероятно, этот механизм аналогичен механизму реакций, катализируемых комплексами нике-ля(И) (стр. 97) и происходящих без переноса какого-либо атома. [c.101]

Цель данной книги — дать читателям основнгле сведения о синтезах органических соединений, которые тем или иным образом связаны с применением карбонилов металлов или их производных. В соответствии с планом было предусмотрено написание вводной главы, посвященной синтезу и свойствам карбонилов металлов и родственных комплексных соединений. После нее должны были следовать глава, посвященная комплексам, содержащим лиганды, синтезированные из соединений ацетиленового ряда и окиси углерода, и глава, касающаяся получения и применения в некоторых синтезах алкил- и ацил-производных карбонилов металлов и, в частности, карбонилов кобальта. Далее предполагалось поместить ряд глав, в которых должно было рассматриваться применение карбонилов металлов и родственных соединений в качестве катализаторов для синтеза органических соединений. Эта область, вероятно, потребовала бы написания шести самостоятельных глав, систематизирующих литературный материал в зависимости от природы используемого вещества. К последним относятся предельные органические соединения, оле-фины (реакции оксо-синтеза и родственные процессы), аллильные соединения, ацетиленовые углеводороды, а также молекулы, содержащие азот. Реакции [c.9]

Впервые эти соединения были получены несколько лет назад [59] в результате взаимодействия ацетиленовых комплексов Со2(СО)вКС2Н в ме-танольном растворе с разбавленной серной кислотой. Было обнаружено, что получающиеся при этом диамагнитные твердые вещества темно-пурпурного цвета характеризуются триангулярным расположенном атомов кобальта. Однако структура их не была окончательно выяснена до тех пор, пока Круерке и Хюбель [60] не провели реакций химического разложения этих соединений. Эти авторы сумели показать, что такие соединения должны иметь состав СОз(СО)0С—СНаВ, и приписали им структуру 4, содержащую атом углерода, связанный с тремя атомами кобальта. После этого многие другие соединения того же типа были получены новыми и усовершенствованными методами синтеза [61—63]. Прямым взаимодействием Со2(СО)а или [c.196]

Были определены [12] относительные скорости реакций самых различных ацетиленовых производных с карбонилом кобальта. При этом не наблюдалось ярко выраженного электронного влияния заместителей. Однако имеются указания, что ацетиленовые производные с объемистыми группами реагируют медленнее. При кинетическом изучении [13] этой реакции замещения с использованием гексина-1 и гексина-2 были получены данные, свидетельствующие в пользу механизма, представленного на рис. 2. Однако проведенное другими авторами исследование кинетики реакций некоторых ацетиленовых спиртов и гликолей с октакарбонилом кобальта [14] показывает, что олектропное влияние заместителе на тройную связь, но-видимому, воздействует на образование комплекса. Эти авторы предполагают, что первой стадией реакции является присоединение ацетиленовой связи перпендикулярно к связи Со—Со, а не гомолитическое расщепление связи Со — Со. [c.214]

Аналогичаая закономерность получена при изучении реакции взаимного обмена ацетиленовых лигандов в комплексах кобальта (R 2R ) o2( O)e [59]. Ацетилены R aR располагаются в следующий ряд в порядке усиления стабилизирующего эффекта [c.390]

Помимо перечисленных выше препаративных способов получения ацетиленовых я-комплексов кобальта, следует упомянуть также об образовании комплекса реакцией переноса ацетиленового лиганда с железа на кобалы [c.410]

Небольшие количества ацетиленовых комплексов образуются при взаимодействии ацетиленов с ацилкобальттетракарбонилами RGOGo(GO) [227]. Биядерные ацетиленовые комплексы кобальта образуются из тетраядерных при действии алкина и окиси углерода [188] [c.410]

Как уже сообщалось выше, образование ацетиленовых п-комплексов наблюдалось в результате одновременного замещения карбондльной группы и водорода из карбонилгидридных производных молибдена СбН5Мо(СО)дН и кобальта НСо(СО)4. В большинстве случаев карбонилгидриды реагируют с ацетиленами по типу реакций присоединения с образованием а-алкенильных производных металлов (см. раздел IV,А,ж). [c.414]

Легко протекает реакция обмена одного ацетиленового лиганда на другой в комплексах кобальта (НС2К )Со2(СО)в [59] и платины (РЬзР)2Р1(ВС2В ) [55, 58а, 61, 260, 261], однако в препаративных целях эта реакция используется редко. [c.415]

Наличие в молекуле ацетилена двух взаимно перпендирулярных дважды вырожденных связывающих и разрыхляющих орбиталей делает возможной координацию ацетилена сразу с двумя атомами металла. Очевидно, ацетиленовый мостик должен быть расположен над связью металл—металл перпендикулярно ей. Биядерные комплексы такого типа особенно характерны для кобальта, никеля, металлов Va группы и некоторых других. [c.422]

Со—С (1,92 А) значительно короче (на 0,1—0,2 А), чем следовало ожидать для простой связи (во фторалкильных производных карбонилов металлов), что указывает на кратный характер связи Со—С [292]. Карбоциклическое кольцо СдГв не планарно плоскости, в которых расположены атомы Сг, Сз, С4, С5 Е Сг, Сх, Се, С5, наклонены друг к другу под углом 23°. Нелинейность фрагмента Сг—С1—Се—С5, обусловленная включением тройной связи в циклическую систему, приводит к понижению порядка связи С1— Се, который еще более понижается в результате координации с атомом кобальта. Длина связи Сх-Се составляет 1,36А, угол СгСхСд равен 121° (в рассмотренных выше нециклических ацетиленовых комплексах соответствующий угол значительно больше). [c.424]

Для кобальта описаны два изомерных комплекса состава С4ГвСог(СО)в. Один из них, полученный из гексафторбутина-2 и Сог(СО)8 [190], содержит ацетиленовый мостик между двумя атомами кобальта. Второй комплекс получен из октафторбутена-2 и Со2(СО)в [293]. Этот комплекс димерен, по своим химическим свойствам отличен от ацетиленового комплекса. Комплекс расщепляется под действием фосфинов и арсинов с образованием С4ГеСо2(СО)вЬа. На основании физических и химических свойств для димерного комплекса предложена структура Ы с а-связями Со—С, а для продуктов его взаимодействия с донорными лигандами — структура Ы1 [c.424]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология