Деструкция полимеров неоднородной структур

Прайс с сотр. распространили технику озонолиза простых эфиров на полимерные системы и показали ее применимость для исследования неоднородностей структуры цепи. В связи с высокой химической активностью озона предполагается, что деструкция протекает статистически и состав образующихся продуктов точно отражает содержание соответствующих структур в полимере. [c.368]

На разработку кинетического метода анализа композиционной неоднородности материала ушло неско.пько лет. Метод был основан на каталитической деструкции полимера, разделении газообразных продуктов пиролиза и анализе последовательности мономерных звеньев в них. Экспериментальные данные сопоставляли с теоретическим расчетом [71]. После разработки этого метода появилась возможность сравнивать различные типы сополимеров и оптимизировать их структуру. [c.150]

Для каждой области протекания деструкции имеются решения приведенных уравнений, однако определение констант реакций для конкретных полимеров, концентраций катализатора и растворителя затруднено из-за неоднородной структуры полимеров и различной доступности химически нестойких связей. [c.42]

В процессе фракционирования необходимо избегать деструкции полимера. Натуральный каучук, например, очень чувствителен к действию кислорода воздуха и света. Полиэтилен легко окисляется при повышенной температуре. Полиметилметакрилат в растворе при быстром перемешивании деструктируется. Неоднородность по структуре и составу полимера, например разветвлен-ность полимера, разная степень замещения, также может служить причиной аномальных явлений при фракционировании. При рассмотрении полученных при фракционировании данных все это необходимо учитывать. [c.189]

Фракционирование полимеров. Синтетические и природные полимеры, как правило, неоднородны. Неоднородность полимеров может быть трех типов 1) по молекулярному весу, 2) по химическому составу, 3) по конфигурации макромолекул и структуре. Неоднородность синтетических полимеров по молекулярному весу (или полидисперсность) является следствием особенностей механизма полимеризации, а в случае природных полимеров — следствием деструкции и структурирования при их выделении и очистке. Неоднородность по химическому составу возникает при получении графт-, блок- и статистических сополимеров. Третий вид неоднородности связан с различием в конфигурации макромолекул (линейные и разветвленные макромолекулы) и тактичности. Таким образом, полидисперсность полимеров является их основным свойством и влияет на все свойства полимерного вещества как в растворе, так и в блоке. [c.323]

Для полимеров характерно старение — изменение структуры со временем, сопровождающееся изменением механич. характеристик. Старение может вызываться как химич. процессами (в основном деструкцией), так и структурными перестройками, напр, медленной кристаллизацией. Одним из проявлений старения является растрескивание полимерных материалов, т. е. появление на поверхности изделий и в объеме нарушений сплошности материала, происходящее при незначительных внешних напряжениях или даже в нена-груженном материале. Растрескивание вызывается внутренними напряжениями, обусловленными структурной неоднородностью полимерных материалов и возникающими в процессе получения изделия и его эксплуатации. В массивных изделиях из пластиков, особенно армированных, важную роль в возникновении внутренних напряжений играют градиенты температур, появляющиеся в изделии при изменении температуры среды. [c.118]

Одним из первых результатов воздействия на полимер при-ложенного напряжения является разрушение материала на над-молекулярном уровне, которое происходит вследствие нагружения как внутри-, так и межмолекулярных связей. Когда приложенное напряжение превышает определенное, достаточно высокое, критическое значение, начинается разрыв цепей полимера. Считается, что ниже этого критического напряжения или вообще нет деструкции, или она незначительна. Изменение величины сдвиговых напряжений, турбулентность и наличие областей с избыточной энергией, т. е. неоднородность молекулярной структуры и сдвиговых напряжений, конечно, могут повлиять на деструкцию материала. Если деформируется раствор, степень механохимических превращений зависит также от концентрации и природы растворителя (см. гл. 8). Разрыв цепей практически во всех случаях сопровождается такими структурными изменениями, как снижение молекулярной массы, изменение ММР, образование разветвленных цепей, поперечных связей и новых функциональных групп. Эти эффекты в свою очередь могут вызвать изменение свойств полимера (химических, физических, механических и реологических). Полученные результаты зависят от того, в каких [c.17]

Возможности использования метода турбидиметрического титрования для полимеров, обладающих химической неоднородностью, такие же как и для сополимеров. Например, растворимость эфиров целлюлозы зависит от степени этерификации, которая может обусловливать возникновение ошибок при получении кривых распределения по молекулярным весам. Замещение концевых групп также изменяет растворимость этого полимера. Во многих случаях зависимость растворимости от химических изменений в структуре полимера может сделать интерпретацию результатов измерения более сложной. Но тем не менее в других случаях на основании указанной зависимости можно получить особенно важные данные об изменении структуры. Иногда можно использовать химические реакции для того, чтобы сохранить возможность разделения различных компонентов методом турбидиметрического титрования (см. обсуждение работы Хоффмана [59] в разд. VI,Б, И). С помощью турбидиметрического титрования можно исследовать медленно развивающиеся химические реакции, например деструкцию полимера в определенных растворителях или нри созревании вязких растворов. Примеры необычной температурной зависимости осанедения рассмотрены в разд. [c.200]

На рис. 6.22 приведена обобщенная схема процессов, протекающих при взаимодействии гидрофобных полимеров с водой. Этот процесс следует рассматривать как сложный, многостадийный, включающий этапы диффузионного насыщения материала водой в соответствии с гидратными числами функциональных групп мономерных звеньев и гидрофильностью других компонентов образование пересыщенных растворов, их распад, формирование и рост осмотических ячеек термоокислительную деструкцию, приводящую к образованию новых гидрофильных компонентов, увеличивающих сорбционную емкость материала накопление необратимых изменений в химической структуре материала, его застекловыванне, фиксацию фазовых неоднородностей. На каждой из этих стадий, в зависимости от конкретного состава и природы полимерной матрицы, могут возникать дополнительные процессы фазовые переходы в системе продукты деструкции — полимер — [c.248]

Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи"сле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании хи мических реакций полимеров константы их скоростей часто за висят от условий проведения реакций (тип растворителя, темпе ратура и др.), так как эти условия влияют на конформационные надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому [c.229]

Технические ионообменные смолы представляют собой смесь фракций весьма сложных продуктов, неоднородных по химическому составу и структуре. Они содержат, во-первых, ионообменные смолы сетчатого строения с ионогеннымн группами п большим числом поперечных связей во-вторых, химически неоднородные полимеры с дефектными трехмерными структурами, содерн ащие ионогенные группы, или полимеры без активных групп с малым числом поперечных связей и рыхлой трехмерной структурой в-третьих, фракции низкомолекулярных соединений различного состава, растворимые в воде, кислотах, щелочах и некоторых органических растворителях и, наконец, растворимые примеси, представляющие собой в основном мономеры, а также примеси металлов. Отсюдаследует, что окислительная деструкция ионообменных полимеров должна протекать следующим образом. Сначала разлагаются низкомолекулярные соединения, т. е. растворимые фракции и примеси, а затем деструктпруются продукты с дефектной трехмерной структурой. Далее, при длительном контакте с окислителями происходит деструкция каркаса, и в первую очередь отщепление ионогенных групп. [c.283]

Причиной появления включений, а следовательно, и обрывов нитей может быть неоднородность поликапроамида, возникающая из-за неравномерного нагревания реакционной массы при полиамидировании. Кроме того, пристеночный слой расплава поликапроамида находится в аппаратах полиамидирования, плавильных устройствах и расплавопроводзх значительно дольше, чем основная масса, и может подвергаться термической деструкции. При сушке или плавлении вблизи обогреваемой поверхности (т. е. при более высокой температуре) возможно разложение полимера или образование полимера с сетчатой структурой (сшивание). Поскольку частицы такого полимера удалить не удается, они попадают в расплав, а затем и в нити. Поэтому загрязненные аппараты полиамидирования, расплавопроводы и прядильные головки следует выключать и тщательно чистить. Особенно опасно окисление полимера, которое может происходить на поверхности расплава из-за недостаточной очистки азота от кислорода или при сушке крошки это также приводит к неоднородности полимерной массы, а следовательно, и к обрывности нитей при вытягивании. [c.197]

Образовавшиеся разветвленные и, по-видимому, структурно-неоднородные полимеры (2.4) оказались растворимыми в воде и способными к биодеструкции химотрипсином, трипсином и папаином, а также лизосомальными тиольными протеазами, например катепсином В. Скорость деструкции зависела от длины и структуры олигопептидной последовательности. Предварительными опытами было показано, что после внутривенного введения слабо сшитых сополимеров (2.4) (Х-01у-01у-РЬе-Туг) крысам в моче содержался полимер с ММР, близким к тому, которое имел введенный сополимер до сшивания диамином [48]. В случае несшитых сополимеров с олигопептидными вставками , содержащими на конце п-нитроанилин, последний также был обнаружен в моче крыс. Поскольку скорость эндоцитоза полимеров по-разному зависит от М для разных клеток, это явление может служить дифференцирующим фактором для целенаправленного транспорта [49. Недостатком сополимеров с олигопептидными вставками является появление у них им-муногенных свойств, отсутствующих у поли(2-гидроксипро-пил) метакриламида. [c.62]