Отдельные реакции электрофильного замещения

Высказывалась мысль (см., например, [372]), что относительная активность гетероароматических соединений в реакциях с электрофилами должна изменяться симбатно с их потенциалами ионизации. Из изложенного выше совершенно ясно, что нет никаких оснований ожидать такой зависимости для реакций 8е2Аг. Изменение реакционной способности в рядах тио-фен>бензотиофен>дибензотиофен или фуран>бензофуран> >дибензофуран, [ 81] в действительности полностью противоположно изменению их я-Донорности. Даже в ряду неконденсированных гетероциклов, активность которых (ииррол фуран> >теллурофен>селенофен>тиофен) изменяется как будто симбатно с величинами первых потенциалов ионизации ПИь различия в реакционной способности отдельных соединений несоизмеримы с различиями в их ионизационных потенциалах. Так, фуран в реакциях электрофильного замещения в 12— 140 раз активнее тиофена, хотя я-донорность фурана лишь незначительно выше (см. табл. 3.3 и 3.4). Значение потенциалов [c.198]

ОТДЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО (ЗАМЕЩЕНИЯ [c.345]

Реакция азосочетания. Несмотря на то что азосочетание — типичная реакция электрофильного замещения, ее целесообразнее рассмотреть отдельно (см. гл. 6). [c.397]

Особенностью соединений (г) является сопряжение шести р-электронов атомов углерода, которое приводит к значительному выигрышу энергии (энергия резонанса). Этот факт обусловливает сравнительно низкую реакционную способность соединений ароматического ряда и их склонность к реакциям электрофильного замещения (а не присоединения). Своеобразие этих соединений заставляет рассматривать их как отдельный раздел органической химии. [c.43]

В химии карбоциклических соединений основное внимание уделено ароматическим соединениям и характерным для них реакциям электрофильного замещения. В разделе гетероциклических соединений охарактеризованы их классы и отдельные наиболее важные представители. Здесь необходимо обратить внимание изучающих на то, как меняется химический характер соединений при переходе от алифатических систем к системам, полностью сопряженным и ароматизированным. [c.13]

Электрофильное замещение в циннолинах описано мало, очевидно потому, что замещенные циннолины легче получить прямым синтезом. Расчет методом молекулярных орбит [178] показал, что по реакционной способности в реакциях электрофильного замещения отдельные положения циннолинового кольца располагаются в последовательности 5 — 8>6 = 7>3 4. Таким образом, наиболее активны должны быть положения 5 и 8, что и подтвердило нитрование [179] в серной кислоте, с образованием [c.168]

В химии карбоциклических соединений основное внимание уделено ароматическим соединениям и характерным для них реакциям электрофильного замещения. В разделе гетероциклических соединений охарактеризованы их классы и отдельные наиболее важные представители. [c.13]

А. Е. Агрономов, не всегда доказаны для отдельных, специфических условий и просто могут расходиться с экспериментально установленными. Впрочем, для всех основных процессов, которые рассматривает автор, его толкование не расходится с интерпретацией других авторов учебных пособий нашего времени. При углубленном изучении выявляется, что некоторые процессы, описанные схематически просто, в действительности протекают значительно сложнее и механизм их неоднозначен. Но представления, которые дает А. Е. Агрономов, оказываются достаточно верными для первичной ориентировки. Например, реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду в этой книге, как в большинстве учебников органической химии, рассматриваются как процессы, идущие последовательно через стадии л- и затем ст-комплекса. Однако есть серьезные основания полагать (а для некоторых случаев уже и прямая информация), что такие процессы могут идти с первоначальным переносом одного электрона и образованием комплексов с переносом заряда. Эта новая концепция значительно дополняет и углубляет наши представления, иногда даже отвергает старые, однако не снимает возможность получить при использовании старой теории достаточно точное совпадение с экспериментом. [c.4]

Рассмотрение механизма электрофильного замещения собственно у пространственно-затрудненных фенолов не представляется возможным без учета общих особенностей реакций данного типа, характерных для большинства фенольных соединений. В данной главе изложены лишь общие вопросы электрофильного замещения в ряду фенолов и их пространственно-затрудненных аналогов. Отдельные типы конкретных реакций электрофильного замещения в ряду пространственно-затрудненных фенолов обсуждены при рассмотрении их функциональных производных (см. ГЛ. 10). [c.53]

Отдельные примеры образования хинолидных Соединений из пространственно-затрудненных фенолов в условиях реакций электрофильного замещения отмечены и в некоторых других случаях, например, при их хлорировании 2.81.91 д азосочетании Однако более подробные данные об этих реакциях в литературе отсутствуют. [c.70]

К числу рассмотренных вопросов относится также сравнительная оценка активности в реакциях электрофильного замещения отдельных положений в карбонильных соединениях тиофена, фурана и образуемых ими по группе СО комплексах с протонной или апротонной кислотой, а также в ониевых соединениях ряда тиофена. В этой связи следует указать, что разработанные для тиофеновых соединений методы избирательного введения заместителей в р-положение кольца находят все большее применение не только для карбонильных соединений ряда тиофена, но и для их фурановых аналогов (см., в частности, [166, 167, 253]). Сходные исследования проводятся и в ряду пиррола (см., например, [173]). Все это подчеркивает родственные черты в поведении различных 5-членных гетероароматических систем, одним из представителей которых является тиофен. [c.89]

Возможно, для некоторых реакций существуют и другие механизмы электрофильного замещения, а отдельные реакции могут даже оказаться реакциями другого типа. [c.419]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Отдельные типы реакций можно обобщить согласно кинетическим критериям (см. стр. 102). Таким образом определяют реакции мономолекулярного или бимолекулярного нуклеофильного и электрофильного замещения, которые обозначаются, по предложению Ингольда, символами 5 1, 5 -2 или 5 1, 5 2 соответственно. Аналогично реакции элиминирования имеют символ 1 или Е2, в то время как для реакций присоединения символы менее употребительны. [c.104]

Говорить в настоящем контексте о едином общем механизме тетраэдрического замещения едва ли разумно, удобнее рассмотреть каждую из вышеприведенных четырех групп реакций отдельно. Существуют многочисленные учебники, полностью посвященные детальнейшему рассмотрению реакций гомолитического и электрофильного замещения у атома углерода имеется масса примеров, в которых эти типы реакций происходят около других центров с тетраэдрической геометрией. Поэтому мы ограничимся лишь рассмотрением нуклеофильных процессов. [c.44]

В каждом отдельном случае для установления действитель ного механизма реакции электрофильного ароматического замещения требуется конкретное исследование, учитывающее природу реактантов и условия. [c.101]

До работы Золлингера изотопные эффекты наблюдались редко в реакциях ароматического электрофильного замещения, однако в настоящее время пок ано, что значительное число таких реакций протекает медленнее, когда водород замещен на дейтерии. Можно с уверенностью сказать, что число таких реакций может быть значительно расширено. Фактически в случае детального изучения механизма реакции каждая отдельная реакция должна быть исследована на наличие изотопного эффекта, даже если уже были изучены очень сходные реакции. Обобщения в этой области могут быть весьма ошибочными. [c.469]

Пиразин (т. пл. 57 °С, т. кип. 116°С) и простейшие алкилпиразины представляют собой бесцветные вещества, растворимые в воде. Пиразин (р/Са = 0,6) является более слабым основанием, чем пиридин. При действии алкилгалогенидов образуются четвертичные аммониевые соли по одному атому азота, при окислении надкислотами получаются моно-и ди-Ы-оксиды. Реакции электрофильного замещения протекают очень медленно, нуклеофильные реакции идут существенно быстрее. Пиразины были выделены в отдельных случаях как продукты обмена веществ в микроорганизмах. [c.604]

Помимо приведенных обычных заместителей звенья С Сз могут содержать и другие заместители Например, С-атомы в положениях 6 и 2 ароматического кольца могут быть связаны с С-ато-мами соседних элементарных звеньев, что встречается, однако, значительно реже [1] Многообразие вариантов заместителей в отдельных звеньях СаСз макромолекул лигнина является причиной того, что реакции электрофильного замещения лигнина протекают особенно сложно [c.5]

Предварительная количественная оценка реакционной способности отдельных положений в реакциях электрофильного замещения, связанная с совокупным влиянием имеющихся в ядре заместителей, является задачей достаточно сложной Можно было надеяться, что решить эту задачу поможет метод протодедейтери-рования, уже сравнительно давно нашедший применение в органической химии [c.123]

На основании результатов своих исследований Сарканен и сотр [2] высказали некоторые предположения о реакционной способности отдельных положений в структурных элементах лигнина СвСз в реакциях электрофильного замещения [c.128]

Для большинства амбидентных реакций относительная реак-ционноспособность отдельных центров может меняться с изменением природы атакующего агента. Например, известно, что ме-тильная группа в толуоле является орто-пара-орштатои в реакциях электрофильного замещения. [c.14]

Химические реакции в бензольном адре идут обычно по механизму электрофильного замещения. Это значит, что реагентами являются вещества, любящие электроны , т. е. сами испытывающие недостаток электронной плотности (в реагенте в целом или в отдельных его частях). Рассмотрим подробнее реакцию нитрования как типичный пример реакций электрофильного замещения. При этой реакции водород бензольного ядра под действием концентрированной азотной кислоты замещается на нитрогруппу, Суммарное уравнение реакции записывается так [c.318]

Существование изомерии у производных ферроцена создает впечатление, что барьер вращения отдельных колец вокруг оси симметрии пятого порядка невелик. Ферроцен летуч, устойчив при нагревании, легко окисляется, ноне восстанавливается. Он не склонен к реакциям присоединения, но легко вступает в реакции электрофильного замещения, например сульфирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу [611. В этих реакциях первые два заместителя входят в разные кольца. Одпако при наличии в одном из колец алкильного заместителя ацильная группа частично входит в это же кольцо в положения 2 и 3. Отсюда можно сделать вывод, что ферроцен обладает аро.матичностью. Пока пе совсем ясно, каким образом анионный заряд колец переходит к железу, не нарушая делокализации. Очевидно, что этот процесс происходит с участием З -орбиталей атома железа. [c.177]

После обсуждения факторов, которые определяют направление электрофильного аролштического замещения, остается рассмотреть конкретные примеры таких процессов замещения. Каждый конкретный вид замещения представляет собой отдельную проблему, хотя следует ожидать значительного сходства в различных реакциях, оправдывающего их объединение в общий класс реакций электрофильного замещения. Нитрование сыграло столь выдающуюся роль в развитии теории ориентации, что вполне естественно принять этот процесс в качестве типичного примера при изучении механизмов замещения. [c.270]

Химические реакции в бензольном ядре идут обычно по механизму электрофильного замещения. Это значит, что реагентами являются вещества, любящие электроны , т. е. сами испытывающие недостаток электронной плотности (в реаген1е в целом или в отдельных его частях). Рассмотрим подробнее реак- [c.261]

Соединения ряда пиридина могут быть получены и путем превращения веществ, которые уже содержат пиридиновый цикл. Эти реакции составляют довольно большую группу и, в общем, аналогичны известным реакциям соединений ряда бензола, хотя, конечно, приходится считаться с особенным характером пиридинового цикла и в первую очередь с устойчивостью последнего к электрофильному замещению существенны также специфические реакции а- и -[-замещенных пиридинов. Удобным исходным материалом для этих превращений могут служить как пиридиновые основания, выде- ляемые из каменноугольной смолы, так и замещенные пиридины, получаемые различными синтетическими способами, приведенными в предыдущем разделе. Реакции превращения пиридиновых соединений будут рассматриваться в следующих разделах, в связи с обсуждением свойств отдельных соединений ряда пиридина. [c.369]

Ввиду широкой применимости уравнения Гаммета к электрофильному замещению ароматических соединений стало обычным проводить сравнения между отдельными реакциями н реакционной способностью отдельных положений в ароматическом соединении с помощью парциальных факторов скорости. Эти факторы показывают, с какой скоростью происходит замащение в данном положении по сравнению со скоростью монозамещения бензола тем же реагентом [c.420]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании мезомерного эффекта заместителей. У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении. Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1]. Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

Реакция этого типа может быть проведена таким образом, чтобы фенол окислялся до хинона, а затем реагировал с углеродным нуклеофилом с последующим обратным превращением в замещен ный фенол (обращение полярности реагента по отношению к обыч ному электрофильному замещению). Такую стратегию использо вали Ванцлик с сотр. [74] при синтезе изофлавона по схеме (47) необходимый хинон был получен отдельно по схеме (48) [75] [c.204]

Схема Форсиса дает для электрофильного замещения лучшие результаты, чем схема Дьюара. По-видимому, это связано именно с учетом перераспределения заряда при образовании реакционного комплекса. Как видно из описанного выше, все попытки теоретической интерпретации 0-констант делались в рамках достаточно грубых электростатических моделей. Переход на чисто квантовохимическую основу мог бы означать в первую очередь переход к анализу энергетики различных электронных процессов, происходящих в процессе реакции. В немалой степени такому анализу может способствовать возможность разделения полной энергии системы на отдельные — одноцентровые и связевые — составляющие, каждые из которых, в свою очередь можно разделить на отдельные части, связанные с резонансным, кулоновским, обменным и т. д. взаимодействиями. К сожалению, подобный анализ до сих пор проведен еще не был. [c.244]

При ароматическом замещении для промотирования реакщш часто оказывается необходимым присутствие катализатора его функция состоит в генерировании из данных реагентов электрофиль-ной атакующей частицы. Следовательно, для каждой реакции замещения необходимо установить, что в действительности является атакующим агентом. Эгот вопрос менее существен в случае электрофильного присоединения к олефинам, так как последние настолько реакционноспособнее аренов, что применяемые реагенты (например, Вг2, СЬ, НВг, НС1, Н0С1, НОВг, Н3О ) сами по себе достаточно электрофильны, чтобы реагировать без помощи катализаторов. Рассмотрим отдельные реакции замещения, перечень которых приведен на рис. 22-7, обращая внимание на природу замещающего агента и применимость этих реакций для синтеза различных классов ароматических соединений. [c.185]

В большинстве реакций тиолов участвуют нейтральные молекулы или тиолят-анионы, однако во многих важных реакциях принимают участие тиильные радикалы К5- известны такл<е отдельные реакции, протекающие с образованием в качестве интермедиатов сульфенил-катионов К5+. К последней категории относится реакция между -тирозином и -цистеином в кипящей 40%-ной бромистоводородной кислоте [16] (уравнение 12). Этот процесс имеет все отличительные признаки электрофильного замещения в феноле полагают, что он протекает с участием суль-фенил-катиона. Авторы работы [16] приводят и другие примеры подобной интерпретации. По-видимому, такая интерпретация является чрезмерным упрощением, поскольку довольно трудно объяснить стадию формального отщепления гидрид-иона от тиола в условиях реакции. Если действительно в этой реакции участвует сульфенил-катион, то его предшественником вероятнее всего является сульфенилбромид. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология