Мономолекулярные реакции в теории активированного комплекса

Мономолекулярные реакции в теории активированного комплекса [c.188]

При выводе основного уравнения теории переходного состояния использовалось предположение о равновесии между исходными соединениями и активированными комплексами. Это предположение оказывается применимым для большинства реакций в растворах. В то же время для мономолекулярных реакций в газовой фазе, а также для очень быстрых реакций в растворе, когда движение реагирующей системы по координате реакции происходит быстрее, чем релаксация растворителя, метод активированного комплекса может оказаться непригодным. Кроме того, он неприменим к реакциям возбужденных молекул, в которых имеет место пересечение поверхностей потенциальных энергий (к таким процессам относятся многие фотохимические реакции), а также к реакциям, в которых основную роль играют квантовые эффекты (тун- [c.218]

Реакция типа (2.9), на примере которой мы рассматривали основные закономерности теории соударений и теории активированного комплекса, была бимолекулярной. Полученные для нее соотношения в основном остаются справедливыми и для мономолекулярной реакции, хотя молекулярность сама по себе привносит особенности в ход элементарного процесса [61. [c.80]

Энтропия активации мономолекулярных реакций должна быть небольшой положительной величиной, так как можно ожидать, что активированный комплекс обладает несколько меньшей упорядоченностью по сравнению с исходной молекулой (вследствие разрыхления связей в переходном состоянии). Поэтому теория активированного комплекса предсказывает, что предэкспоненциальный множитель для мономолекулярных процессов должен обычно равняться величине порядка 10 —сек (так, подставляя в последнее [c.37]

Теория основана на том, что бимолекулярная или мономолекулярная реакция идет через промежуточное состояние, которое называется активированным комплексом. Например, А + + В->АВ ->С + 0,где А - активированный комплекс. В отличие от долгоживущих промежуточных состояний активированный комплекс имеет короткое время жизни и распадается только в Направлении продуктов. [c.95]

Таким образом, теория активированного комплекса имеет известные достижения и в вычислении предэкспоненциальных множителей для мономолекулярных реакций. [c.210]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

Если энтропия активации положительная, т. е. активированный комплекс представляет собой менее упорядоченную структуру по сравнению с основным состоянием, предэкспоненциальный множитель будет больше кТ/к [распад СНзЫ = ЫСНз, СНзЫ = =ЫСзН7, 51 (СНз)4, 5п(СНз)4]. Наоборот, в случаях, когда образование активированного комплекса связано с упорядочением структуры, т. е. энтропия активации является отрицательной величиной, опытное значение предэкспоненциального множителя будет аномально низким (распад НгО, СгНзМНг). В табл. 14 приведены значения А5, вычисленные по уравнению (30). Как видно, в большинстве случаев энтропия активации невелика, следовательно, предположение о подобии активированного комплекса исходной молекуле часто является допустимым. Однако надо помнить, что это допущение справедливо лишь для мономолекулярных реакций. В общем случае, как отмечалось выше, незнание конфигурации и свойств активированного состояния в подавляющем большинстве случаев не дает возможности провести количественное сопоставление теории с экспериментом. [c.161]

Воспользуемся геометрическими представлениями, которые обычно применяются в теории мономолекулярных реакций [164], для определения конфигурации активированного комплекса. [c.72]

Распад молекулярного нона происходит через состояние активированного комплекса и константа скорости его распада может быть вычислена по формулам теории мономолекулярных реакций. При подборе значений маис и эмпирического множителя частоты, входящего в выражение констангы скорости мономолекулярного распада возбужденного иона, удалось получить удовлетворительное совпадение с опытом для случая бутена и низщих эфиров. При этом, однако, было [c.18]

Мономолекулярный распад многоатомных молекул в газовой -фазе относится к числу наиболее простых и хорошо изученных типов элементарных химических процессов. В нашей стране развитие этой области химической кинетики, имеюш,ей большое фундаментальное и прикладное значение, неразрывно связано с именем академика В. Н. Кондратьева и его школой [1—3], Современная теория мономолеку.лярных реакций позволяет, по крайней мере для термически активированных процессов в области высоких давлений, объяснять, а часто и предсказывать скорости распада различных соединений и влияние строения на реакционную способность. При этом успех зависит главным образом от прави.тьного выбора модели активированного комплекса. Обоснованные теоретические представления о строении активированных комплексов суш ествуют сейчас в обш ем виде для всех основных типов мономолекулярных реакций [4]. Однако количественная детализация этих представлений применительно к конкретным реакциям и классам соединений все еще базируется на экспериментальных кинетических данных и зависит от их надежности и числа. [c.173]

Рассмотренный подход применим для мономолекулярных реакций, имеющих потенциальный барьер (профили пути таких реакций представлены на рис. 4.9). Если барьер отсутствует (профиль пути показан на рис. 4.9,а), поверхность потенциальной энергии не позволяет определить ни положение, ни структуру активированного комплекса. В этом случае обычно используют так называемую статистическую теорию адиабатических каналов. В этой теории при каждом фиксированном значении координаты реакции дг рассчитывают колебательновращательные уровни энергии, отвечающие определенному / Примеры таких потенциальных кривых показаны на рис. 4.12. При этом Ще + Де - Еа) отождествляется с полным числом таких потенциальных кривых, по которым с заданной полной энергией Е — е + Е] можно попасть в область продуктов распада. [c.105]

Для теории переходного состояния мономолекулярные реакции не представляют собой ничего исключительного, так как для применения методов этой теории безразлично, сколько молекул образует активированный комплекс. Из уравнения (И.5) следует, что [c.37]

Здесь по смыслу вывода V — частота колебания, присутствующего в исходной молекуле и отсутствующего в активированном комплексе и, как можно думать, совершающегося вдоль рвущейся связи. Частоты колебаний обычно составляют величины 10 з—сек , так что и с этой точки зрения теоретический предэкспоненциальный множитель мономолекулярной реакции соответствует нормальному . Множитель хр (—Ео 1ЯТ) можно рассматривать как долю микрообъектов, энергия которых в двух квадратичных членах равна или превышает Et. Поэтому выражение (8.41) дает долю гармонических осцилляторов, обладающих энергией, равной или большей Е , и поэтому способных реагировать. Уравнение (8.41) совпадает, как легко видеть, по форме и близко, по существу, с уравнением (7.52) теории Слейтера, где V выражает средневзвешенную частоту осцилляторов. [c.210]

Как видно, в большинстве случаев энтропия активации невелика и, следовательно, предположение о подобии активированного комплекса исходной молекуле часто является допустимым. Однако надо помнить, что это допущение, справедливое лишь для мономолекулярных реакций. В общем случае, как выше говорилось, незнание конфигурации и свойств активированного состояния в подавляющем большинстве случаев не дает возможности провести количественное сопоставление теории с экспериментом. [c.190]

Предэкспонент А этой реакции также оказался аномально высоким, что свидетельствует о возможном участии разрыхленного активированного комплекса со свободными вращениями. Для предсказания поведения в области перехода проведены расчеты по теории РРКМ [133], в которых учтены пять активных внутренних вращений. Отмечена важность центробежных поправок однако расчет их выполнен по неправильным формулам [130]. Другая интересная реакция этого типа — мономолекулярный распад азометана [c.269]

Различные теории мономолекулярных реакций отличаются в детальном описании того, как активные молекулы переходят в активированные комплексы. Определяющим для такого процесса является вопрос о том, все ли конфигурации с заданной полной энергией свободно переходят друг в друга путем перераспределения энергии между различными степенями свободы. Если это так, то каждая активная молекула может за достаточное время стать активированным комплексом. Это случай статистических теорий Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса. С другой стороны, теория Слэтера налагает более жесткие требования на активацию молекулы. В гармонической формулировке теории отсутствует перераспределение энергии между различными нормальными колебаниями, и не все молекулы с полной энергией, превышающей Е , способны реагировать. [c.21]

На второй стадии в результате внутримолекулярного перераспределения энергии происходит мономолекулярное превращение АВ. Поскольку для осуществления последнего необходимо, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась на определенных степенях свободы, в теории вводится понятие активированной молекулы, отвечающей состоянию активированного (переходного) комплекса в соответствии с его определением в рамках метода переходного состояния. Таким образом, активированная молекула, обозначаемая ниже как АВ , является некоторым мгновенным состоянием активной молекулы АВ, переход через которое означает завершение реакции. [c.215]

Статистическая теория мономолекулярных реакций (теория Хин-шельвуда, Райса, Рамспергера, Касселя) рассматривает молекулу как Систему 5 гармонических осцилляторов с частотами. .., , а активированный комплекс — как систему 5—1 осцилляторов с частотами V, . .., и дает для к следующее выражение [c.81]

В пределе высоких давлений теория РРКМ дает выражение, аналогичное получаемому для мономолекулярной реакции в теории активированного комплекса [c.117]

Некоторые реакции были интерпретированы в терминах теорий Касселя и Слэтера, и для них были найдены параметры 5 и /г. В настоящее время расчеты мономолекулярных реакций проводятся по теории РРКМ. Кривая перехода служит для общей проверки как предположений, лежащих в основе теории РРКМ, так и выбора модели активированного комплекса. Частично по этой причине сама по себе кривая перехода не является очень чувствительным критерием применимости специфической модели активированного комплекса. С другой стороны, константа скорости второго порядка для низких давлений не зависит от свойств активированного комплекса, а определяется только свойствами активной молекулы (разд. 4.8). [c.245]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Хотелось бы подчеркнуть, что речь идет не о переходном состоянии теории активированного комплекса, а о комплексе, осуществляющем иногда миллионы колебаний. Может быть, самый поразительный факт, который нам удалось в последнее время установить, состоит в том, что даже при реакции через такой комплекс канал перезарядки выбирает резонансный путь. Как и в случае мономолекулярного распада возбужденных молекул, для ионно-молекулярных реакций еще нет теории абсолютных скоростей, которая имела бы настоящую вычислительную силу однако в последнее время и в этой области есть обнадеживающее продвижение, связанное с работами Фирсова [23] в Институте атомной энергии и Лайта [24] в США. [c.193]

Активированный комплекс при мономолекулярной превращении по своим свойствам близок к исходной молекуле, однако его колебательные суммы значительно- отличаются от Qкoл исходных молекул, в меньщей мере отличаются Рвращ, так как слегка изменяются межатомные расстояния. Поступательные же суммы состояний (поскольку массы основного и активного состояний равны) будут равны и сократятся в уравнении для константы скорости. Без существенной ошибки можно полагать, что факторы симметрии б будут одинаковыми в основном и переходном состояниях. Подставляя значение статистических сумм в уравнение, определяющее константу скорости, и производя сокращения равных множителей в числителе и знаменателе, получим основное уравнение теории активированного комплекса для мономолекулярных реакций [c.188]

Для реакции мономолекулярного разложения бромэтана С2Н5Вг-> С2Н4 + НВг получены следующие опытные данные энергия активации, = 225 кДж-моль и lg n= 13,5. Найти при 700 К, используя теорию активированного комплекса [c.225]

Таким образом, константа скорости мономолекулярных реакций согласно теории РРКМ при низких давлениях зависит только от свойств реагирующих молекул и высоты энергетического барьера и не зависит от свойств активированного комплекса. [c.117]

В окончательном выражении для константы скорости мономолекулярной реакции по теории РРКМ принято интегрирование проводить не по Е, а по величине Е — Е . Предел интегрирования при этом не изменяется, так как все равно при Е подынтегральное выражение равно нулю, поскольку д (Е) равно пулю (нет ни одного состояния, соответствующего активированному комплексу). В этой форме [c.127]

Для бимолекулярной реакции ассоциации имеется два определения энтропии активации, поэтому приходится принять и два различных значения для энтропии активации мономолекулярной реакции разложения. Из уравнения (4.52) имеем Д5 = —25,6кал/(моль-К) и в тех же единицах AS = AS° + А = 36,9—25,6 = 11,3. гой стороны, по уравнению (4.53) A.S = —36,9 и = AS° + AS+ = 36,9—36,9 = 0. Таким образом, между энтропиями активированного комплекса и неактивированной молекулы растворенного вещества нет никакого различия, поскольку AA f = — Si = О. Разногласие между этим заключением и выводом, который получается при учете реакции рекомбинации, возникает из-за того, что теория переходного состояния и теория соударений при их различных подходах к выражению константы скорости бимолекулярной реакции пользуются различными единицами энтропии. [c.99]

Л, В и активированного комплекса TS- Если все три частицы непо-лярны, то индуцированные солью эффекты среды будут в основном определять отношение k/k. Всегда, если А или В содержат сильно полярные группы (например, - ONH2), особенно в присутствии поливалентных ионов [см. уравнение (1.29) и сопутствующие ему соображения], специфические реакции комплексообразования могут вносить существенный вклад наряду с индуцированными солью эффектами среды Если в переходном состоянии заряды сильно разделены, теория индуцированных солями эффектов среды оказывается не в состоянии описать поведение утч- Однако дальнодействующие эффекты солей в отношении у . можно описать с помощью электростатической модели. По-видимому применительно к реакциям, соответствующим случаю 4,. такой подход еще не был использован, однако такая возможность была продемонстрирована для мономолекулярных реакций неэлектролитов в разд. 8. Ж. Еще более важными могут быть специфические ближние взаимодействия между образующимся и добавленным ионами (катализ ионами или ионными парами). [c.182]

При исследовании термического разложения алифатических нитросоедипений и нитроаминов получены характеристики трех мономолекулярных процессов диссоциации связи С—КОг, элиминирования ННО из нитросоединений и разрыва связи N—N02 в нитроаминах. Изучение реакции разрыва связи С—N02 позволяет кинетическим методом определить энергию диссоциации X) (С—Л), которая лежит в пределах 35—55 ккал моль, и термохимически оценить теплоты образования нитроалкильных радикалов. Величина предэкспоненциального множителя ко меняется от 10 > до 10 сек- . Здесь проявляются все факторы, которые, согласно теории, могут влиять на величину к понижение частот маятниковых колебаний, освобождение заторможенного внутреннего вращения вокруг связи С—НОг, понижение частот крутильных колебаний соседних с реакционным центром алкильных групп в активированном комплексе. [c.215]

В теории абсолютных скоростей реакций Эйринг и Поляни приняли, что активированный комп.11екс находится в обычном термодинамическом равновесии с исходными реагентами. Это равновесие можно охарактеризовать активационными параметрами свободной энергией активации АС , энтропией активации АЗ и энтальпией активации АН , между которыми имеется обычная термодинамическая связь АО =АН —ТАЗ . Совместное решение уравнений равновесия активированного комплекса (ДС= = —его мономолекулярного распада в продукты реакции [г= (кТ1к)С , где к — постоянная Больцмана, а Н — постоянная Планка] и уравнения Аррениуса приводит к такому выражению для константы скорости элементарной реакции [c.65]

В гл. 1 было показано, что для точного количественного предсказания поведения мономолекулярной реакции в области перехода необходимо учитывать энергетическую зависимость константы скорости превращения активных молекул в активированные комплексы и затем в продукты. В гл. 2 был изложен подход Слэтера к расчету такой зависимости. К сожалению, как мы видели, его теория основана на довольно искусственной модели и поэтому в лучшем случае имеет ограниченную применимость. Вернемся теперь к основной линии и продолжим развитие теории, которую принято считать наиболее реальной и точной. Это статистическая теория РРКМ. В этой главе рассматриваются ранние статистические теории Райса, Рамспергера и Касселя. Они известны как теории РРК или ХРРК сокращенное название последней теории отражает тот факт, что она использует формулу Хиншельвуда для k . [c.61]

Среди этого разнообразия мономолекулярных реакций имеются реакции изомеризации метил- и этилизонитрилов (табл. 7.27), которые сыграли большую роль в развитии теории мономолекулярных реакций. Можно рассматривать изомеризацию как 1,2-сдвиг Вагнера — Меервейна и предполагать, что она протекает через циклический активированный комплекс по схеме [69, 70] [c.241]

В мономолекулярной реакции молекулы единственного исходного реагента изомернзуются или разлагаются с образованием продукта или продуктов. С точки зрения теории скоростей переходное состояние или активированный комплекс имеет конфигурацию, сходную с реагентом, так что процесс можно представить в виде [c.87]

Следует отметить, что в первоначальной схеме Линдемана понятие активированной молокулы АВ не вводилось. Это понятие было введено в теорию в связи с необходимостью учесть тот факт, что для осуществления мономолекулярного превращения нужно, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась 1са определенных степенях свободы. Активированная молекула отвечает состоянию активированного переходного комплекса в соответствии с определением последнего в рамках метода переходного состояния, представляя некоторое мгновенное состояние активной молекулы, переход через которое означает завершение реакции. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология