Тройной механизм катализа

В течение более 30 лет ленинградский химик Ю. С. Залькинд изучал каталитическое действие различных металлов платиновой группы на характер восстановления ацетиленовых соединений в соответствующие тела олефинового ряда. Залькинд с сотрудниками установи.п, что наилучшей избирательностью обладает коллоидный палладий [2781, увеличение веса радикалов вызывает уменьшение скорости гидрирования [279—281], несимметричные гликоли гидрируются быстрее, чем симметричные [282, 283], значительное влияние на скорость присоединения водорода оказывают пространственные факторы так, экранирование тройной связи алкильными радикалами затрудняет гидрирование [284— 287]. В работах, посвященных выяснению механизма реакции [288—290], Залькинд отмечал При всяком гидрировании происходит образование промежуточного соединения между катализатором и веществом [290, стр. 210]. Согласно современным представлениям, именно это взаимодействие обусловливает избирательность в гидрогенизационном катализе. [c.65]

Образование ЫНз идет, по-впдимому, через радикалы ЫН и ЫНг. Образующиеся по реакции (3) молекулы аммиака обладают большой избыточной энергией, отвод которой необходим для их стабилизации. Отвод может осуществляться гомогенно путем тройного удара, но при изученных давлениях такой механизм маловероятен. Напротив, на охлаждаемой стенке реактора вполне реально образование устойчивых радикалов и продуктов реакции. Процессы на поверхности разрядной трубки являются лишь завершающей стадией синтеза аммиака, так как при выбранных условиях опытов (давление 50 мм рт. ст., охлаждение стенок реактора до 10—12°С) трудно предположить протекание обычного гетерогенного катализа. Можно предположить поэтому, что в данном случае активные частицы Ыг, Ы, ЫН, ЫНг и ЫНз генерируются в плазме, а образование аммиака завершается главным образом на стенке разрядной трубки. В этом случае стационарные концентрации ЫНз должны существенно зависеть от свойств металлических покрытий поверхности стенок. Действительно, изученные медные, никелевые, железные и платиновые покрытия дают различное увеличение (% ЫНз) о, причем наибольшее увеличение наблюдается для платины. Практически линейное увеличение (% ЫНз) , с ростом силы тока для всех изученных металлов показывает, что увеличение подводимой мощности ведет к ускорению процессов в объеме, приводящих к повышению концентрации Ы2, Н, ЫН, ЫНг и ЫНз в плазме. [c.154]

Одним из нас была предложена и экспериментально доказана схема механизма этого контактного процесса, согласно которой все превращение слагается из двух последовательных контактных реакций — изомеризации исходного углеводорода с перемещением двойной связи из боковой цепи в цикл (а тройной—в две двойные связи цикла) и дальнейшего необратимого катализа образовавшегося циклоолефинового углеводорода [10, 19, 20]. [c.102]

Кроме того, существует мнение (например, [5]), что элементарный акт каталитической реакции является результатом тройного соударения двух реагирующих молекул с поверхностью (прямой катализ). Недавно [6] на основании анализа результатов, опубликованных ранее ([7—9] и др.), было показано, что для ряда реакций имеющиеся опытные данные подтверждают стадийный механизм. Вопрос о стадийном или прямом механизме гетерогенного катализа весьма существен для построения теории, предсказывающей каталитическое действие поверхностей твердых тел. [c.50]

Заканчивая обзор реакций с участием воды и галогеноводородов, отметим, что наиболее распространенный механизм этих реакций, судя по закономерностям подбора катализаторов — координационный, т. е. анротонно-кислотный. Если молекулы HgO или НХ присоединяются к двойной или тройной связи (или отщепляются), то может действовать другой механизм — катализ катионами, склонными к образованию дативной связи. [c.177]

Результаты исследований Ингольда и его сотрудников [118, 119] косвенно подтверждают тройной механизм основного катализа при взаимном превращении азэметинов в спиртовом растворе. Оказалось возможным измерить как скорость рацемизации одного изомера, так и скорость его превращения в другой изомер. Было найдено, что эти две скорости одинаковы. Если бы механизм состоял в образовании свободного аниэна, то скорость рацемизации должна была бы быть больще, чем скорость изомеризации об этом свидетельствз ет положение равновесия, которое показывает, что заметная часть анионов должна вернуться в состояние исходного соединения вместо того, чтобы превратиться в изомер. Итак, опытные данные говорят о том, что не образуется кинетически свободного аниона, и таким образом подтверждают для этой реакции предположение о тройном механизме. [c.45]

Однако вопреки всем этим доказательствам тройного механизма сомнительно, чтобы его можно было считать правильным для кислотноосновного катализа в общем случае, так как против него имеется все же ряд доводов. Хотя результаты дальнейшего изучения ацетоно-иодной реакции [120 6] подтвердили величину слагаемого [НАс] [Ас [, найденную Доусоном и Спайви [115], однако те же авторы указывают, что аналогичного слагаемого нельзя обнаружить в случае гли-колатных буферов, хотя вычисления по методу Суэйна и приводят к гораздо большему значению его, чем в случае ацетатных буферов. Дальнейшие доводы против тройного механизма были получены при изучении гидратации ацетальдегида — реакции, очень похожей на мутаротацию глюкозы (см. раздел 111, 2в). Беллу и Клюни [121 б] не удалось обнаружить слагаемого, в которое входит произведение концентраций, при изучении кинетики этой реакции, даже в таких условиях, в которых, согласно Суэйну, 75% всей скорости должно было бы приходиться на долю упомянутого слагаемого. [c.45]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Б. При действии на целлюлозу тройной нитрующей смеси ЬГЫ0з+Н2804+Н20 идет этерификация с кислотньпи катализом по механизму мономолекулярного электрофильного замещения (8е1) в две стадии (целлюлоза рассматривается как субстрат). [c.598]

Ко второй группе металлопротеинов относится ряд ферментов ферменты, содержащие связанные с молекулой белка ионы металлов, определяющих их функщгю,— металлоферменты (в процессе очистки металлы остаются связанными с ферментами) ферменты, активируемые ионами металлов, менее прочно связаны с металлами, но для проявления своей активности нуждаются в добавлении в реакционную среду определенного металла. Предполагают, что механизмы участия металла в акте катализа в обоих случаях, вероятнее всего, сходны ионы металла участвуют в образовании тройного комплекса активный центр фермента—металл—субстрат (Е—М—8), или М—Е—8, или Е—8—М. Есть доказательства, что в активном центре многих ферментов в связывании металла участвует имидазольная группа гистидина. [c.95]

Несомненно, что образование фермент-субстратного комплекса представляет собой основу ферментативного катализа. Одна из ранних теорий ферментативного действия предполагала, что частота столкновений между молекулами двух субстратов увеличивается благодаря образованию тройного комплекса фермента и субстратов. Кошленд рассмотрел эту теорию с количественной стороны и показал, что такой предлагаемый механизм не может играть важной роли в катализе (табл. 9) тем не менее он является существенной особенностью катализа. [c.71]

Для процесса электровосстановления простейшего представителя с изолированной тройной связью — ацетилена — предложен с.леду-ющий механизм восстановления на платиновом кауоде-катализа-торе (9] в области потенциалов —0,23 --0,50 В [c.80]

Для выяснения механизма гетерогенных каталитических реакций и создания теории катализа большое значение имеют сведения о хемосорбционных свойствах контактов по отношению к отдельным компонентам реакционной среды, а также к их различным смесям в условиях, близких к условиям протекания реакций. В практике катализа цаиболее распространены процессы с использованием двухкомпонентных смесей. Для изучения адсорбции двухкомнонентных смесей газов и паров применяются различные методы [2, 3, 4, 5, 6], из которых наиболее общим и приемлемым является объемно-весовой метод [2, 5]. Однако наряду с двухкомпонентными реакционными смесями применяются и многокомпонентные системы. Так, например, при синтезе аминов на железных катализаторах используется смесь водорода, окиси углерода и аммиака [1]. Для определения адсорбционных свойств контактов по отношению к тройным смесям газов для установления доли участия каждого из компонентов в суммарном эффекте адсорбции, очевидно, дополнительно к объемно-весовым измерениям необходима третья характеристика. Такой величиной может быть изменение концентрации в газовой фазе одного из компонентов газовой смеси в результате адсорбции. [c.160]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология