Герцфельд цепные реакции

Механизм сложных цепных реакций, предложенный Райсом и Герцфельдом [11], включал три типа реакций свободных радикалов [c.16]

Следует заметить, что в упомянутых работах М. Поляни и К. Герцфельда [8, 10] рассмотрен ряд принципиальных вопросов, имеющих большое значение для дальнейшего развития теории цепных реакций. Так, в своей статье К теории скоростей реакций в газах Герцфельд [8] предложил классификацию бимолекулярных экзотермических реакций в газах. Он выделяет три группы этих реакций. [c.49]

Согласно теории Райса и Герцфельда [53], речь идет при этом о цепной реакции, в которой участвует свободный радикал метил в качестве радикала, ведущего цепь [c.35]

Еще в 1934 г. Райс и Герцфельд показали, что сложные свободнорадикальные цепные реакции часто можно описать обманчиво простым кинетическим уравнением. Рассмотрим разложение ацетальдегида инициирование цепи [c.252]

II Герцфельдом [43] как доказательство того, что цепные реакции зарождаются и обрываются на стенке. Это также согласуется с тем фактом, что, по общему мнению, предельно заторможенная реакция более чувствительна к влиянию поверхности, чем незаторможенная цепная реакция. В случае предельно заторможенной реакции цепи, вероятно, возникают на стенках, но могут обрываться как в объеме, так и на стенках. Таким образом, скорость возрастает с увеличением поверхности и оказывается чувствительной к природе поверхности. [c.306]

Вопрос о порядке реакции и доле цепного механизма в сравнении с молекулярным разложением ацетальдегида выяснен недостаточно. По-видимому, цепное разложение является важным направлением реакции и, ввиду того что в реакции образуется очень небольшой набор продуктов, мол ет быть представлено довольно простым механизмом Райса — Герцфельда [c.331]

Это уравнение, после его экспериментального установления, не удавалось объяснить в течение 13 лет. Затем почти одновременно это сделали три группы ученых, возглавляемые Г. Эйрингом, К. Герцфельдом и М. Поля-ни. Они высказали предположение, что реакция протекает по цепному механизму, включающему две стадии развития цепи [c.385]

Из этого уравнения следует, что реакция неэлементарная. Интересно, что такой же вывод был сделан независимо и почти одновременно Христиансеном, Герцфельдом и Поляньи, исходя из цепного механизма (см. пример 11-1, стр. 38). [c.89]

Самотормозящийся характер термического распада алканов, зависимость константы скорости, вычисляемой по уравнению реакций первого порядка, от глубины крекинга, существование ингибиторов термического крекинга потребовали внесения изменений в первоначальные радикально-цепные схемы распада алканов, поскольку эти схемы не отражали торможения некоторыми продуктами и не соответствовали, в частности, наблюдаемым на опыте значениям концентраций радикалов. Кроме того, изучение реакции замещения атомов дейтерия с молекулами метана и этана показало [367, 368], что для энергии активации в первоначальных радикально-цепных схемах Райса и Герцфельда были приняты слишком завышенные значения. Так, в схеме распада этана для реакции Н + [c.217]

Все эти соображения привели к предположению о преимущественной атаке радикалом связи С—Н, что в дальнейшем получило подтверждение нри изучении реакций радикалов с углеводородами. Возможно, что такое предположение было принято в 30-х годах нод влиянием развитого Райсом и Герцфельдом [92] в 1934 г. радикально-цепного механизма крекинга углеводородов. Эти авторы, приняв, в числе прочих, и то предположение, что атомы и свободные радикалы атакуют и разрывают С—Н-, а не С—С-связь в углеводороде, смогли удовлетворительно объяснить качественный и количественный состав продуктов крекинга. Как будет видно из дальнейшего, такое действие свободного радикала на углеводородную молекулу сохранилось и во всех последующих окислительных схемах. [c.130]

Механизм и кинетика реакции пиролиза углеводородов. Пиролиз насыщенных углеводородов без участия ингибиторов протекает главным образом, вероятно, по радикально-цепному механизму. Механизм пиролиза с участием ингибиторов еще окончательно не установлен. Обобщенный механизм для реакций пиролиза был предложен Райсом и Герцфельдом в следующем виде. [c.34]

Более детальное изучение Герцфельдом и Поляни реакции (2) из приведенной последовательности реакций объясняется тем, что она является наиболее медленно идущим процессом, скорость которой определяет скорость реакции в целом. Цепной процесс имеет а) начало, состоящее в зарождении цепи (в данном случае диссоциация молекул брома на атомы) (1) б) развитие цепи, состоящее в последовательности реакций, в результате которых образуется конечный продукт, регенерируется исходное звено (в данном случае атом брома) и образуется новая активная частица, способная продолжить цепь (в данном случае атом водорода) (2) в) обрыв цепи. [c.48]

Кинетические соображения показывают, что фотохимические обратные реакции сами по себе не вызвали бы светового насыщения, а только уменьшили бы квантовый выход на одинаковый процент при всех интенсивностях света. При построении одной из своих ранних гипотез о механизме фотосинтеза Франк и Герцфельд [104] предположили, что световое насыщение может быть вызвано фотохимически индуцированными цепными обратными реакциями, но позднее [128] они отказались от этой гипотезы, придя к заключению, что световое насыщение обычно вызывается нефотохимическими обратными реакциями, конкурирующими с прямой темновой реакцией, катализируемой катализатором В. [c.464]

На ранних этапах развития кинетики было найдено, что многие реакции пиролиза органических соединений имеют первый или второй порядок, и их считали молекулярными процессами. Было показано, однако, что свободные радикалы участвуют в этих реакциях как носители цепи. Райс и Герцфельд [3] были среди первых исследователей, предложивших для пиролиза цепной механизм. [c.106]

Дж. Христиансен, К.Герцфельд и М.Поляни (1919) независимо предложили следующую схему цепного процесса для объяснения механизма данной темновой реакции и опытных данных [c.111]

Приведенные схемы зарождения и развития цепей, предложенные М. Боденштейном и В. Нернстом, относятся лишь к фото- симической реакции взаимодействия водорода с хлором. Между тем экспериментальные определения констант скоростей нескольких других не фотохимических реакций указывали на возмож-иость их протекания по цепному механизму. В 1919 г. датские физики И. А. Христиансен и К- Ф. Герцфельд пришли к выводу, что реакция образования бромоводорода относится к цепным реакциям. В том же году венгерский физик М. Поляньи пришел к тому же выводу. В 1923 г. И. А. Христиансен и X. А. Крамере установили, что константа реакции разложения оксида азота (V), определенная экспериментально, отклоняется от теоретического значения, и предложили для этой реакции цепной механизм. [c.250]

Кинетические измерения показали, что термическое разло жение паров многих алифатических соединений, как например диметилового эфира или ацетальдегида, является, повидимому, простым мономолекулярным процессом. Но, как установили Райс и Герцфельд многие процессы термического разложения представляют сложные цепные реакции, в которых свободные радикалы реагируют с недиссоциированными органическими молекулами. Это заключение подтверждается точным анализом получающихся газообразных продуктов, которые являются обычно сложными смесями. Кроме того, большое число кажущихся гомогенных реакций термического разложения паров органических веществ катализируется добавками легко диссоциирующих веществ. Так, мономолекулярное разложение диизопропи-лового эфира в заметной степени катализируется добавкой не- [c.147]

НОИ реакции, в которой активными частицами явились не возбужденные молекулы, а атомы хлора и водорода, т. е. валентноненасыщенные частицы. Возникшее на основании этого нредставление о прохождении цепной реакции через обязательное образование валентнопенасыщен-ных частиц, ведущих цепь, является и до настоящего времени одним из основных постулатов цепной теории. Почти сразу же после работы Нернста предложенный им механизм был успешно использован для объяснения термического образования бромистого водорода (И. Христиан-сен, М. Поляни, К. Герцфельд — 1919—1920 гг.). Так началось распространение цепного механизма в химии. В 1924 г. Христиансен показал, что и органические превращения могут протекать по цепному механизму. Через три года Л. Бекстрем на основании анализа многочисленных экспериментов предложил цепной механизм для объяснения протекания не только фотохимических, по и тем-новых реакций. [c.155]

Следует отметить, что хотя при разложении этилнитрита могут получаться свободные радикалы, но это не является доказательством цепной реакции. Повидимому, в данном случае идет нормальный гомогенный мономолекулярный процесс. Термическое разложение ацетона является реакцией первого порядка и дает свободные метильные радикалы. Райс и Герцфельд (1934 г.) предложили для этого процесса цепной механизм, однако полученные в дальнейшем экспериментальные данные показали, что это предположение является, повидимому, неверным (Винклер и Гиншельвуд, 1935 г.). Введение в ацетон метильных радикалов из диметилртути при температуре 350—400°, которая значительно ниже обычной температуры разложения ацетона, не приводит, однако, к образованию кетена, нормального первичного продукта разложения ацетона. При этом образуется ацетонилацетон в количествах, соответствующих добавляемым количествам диметилртути (Райс, Родовскас и Люис, 1934 г.). Кроме того, хотя при фотохимическом разложении ацетона получаются метильные радикалы, но этот процесс не является цепной реакцией. [c.270]

Математическая теория цепных реакций была развита Герцфельдом (1921), Христиансеном с Крамерсом (1923), Бурсианом с Сорокиным (1931) и особенно в ряде работ Семенова, начиная с 1927 г. Полная теория довольно сложна. В самом элементарном виде она заключается в следующем. В отсутствии цепей скорость реакции равна числу п активных молекул, образующихся в единицу времени, причем согласно (109) [c.479]

Анализ цепной реакции бромистого водорода, приведенный Кристиансоном, Поляньн и Герцфельдом, показал, что экзотермические реакции (III) и (IV) (см. 4) между атомами п мол екулами идут в среднем с эффективностью столкновений порядка от 0,1 до 1, т. е. — Zj,. В эндотермических реакциях для соударения требуется энергия, равная но меньшей мере теплу, поглощаемому в реакции следовательно, для реакции (II) 4, Вг+Н2 = НВг4-Н, при АН = 16,4 ккал скорость реакции ие может превысить величины [c.106]

Очевидно, что в реакции (1) происходит зарождение цепи, реакции (И) и (III) являются ее ступенями, а (IV) представляет собой реакцию обрыва цепи. Райс и Герцфельд [38] показали, что цепные реакции такого типа в зависимости от характера цепп и процессов ее обрыва могут быть процессами порядков первого, второго нли 3/2. Если бы реакции (II) и (III) в приведенном примере протекали с большими скоростями и давали при этом длинные цени, то роль первичного расшада (I) могла бы быть незначительно ii. Так как радикалы СНз, удаляемые в реакции (II), воспроизводятся в реакции (III), то кинетика предложенного. механизма пиролиза вытекает из условия постоянства концентрации радикалов СН3 [c.122]

В схемы радикально-цепного распада различных углеводородов, изображающие механизмы крекинга или пиролиза, входят модельные радикальные реакции зарождения, развития и обрыва цепи (см. гл. И—VI), что собственно и позволило в свое время Райсу и Герцфельду свести все многообразие превращений к двум типам механизма — квазимономолекулярному и с полуторным порядком реакции. Для построения различных механизмов сложных превращений должны быть известны кинетические характеристики элементарных реакций. [c.214]

Так, концентрации атомов Н, измеренные при термическом крекинге этана и пропана методом орто-параводородной конверсии, оказались на три порядка ниже вычисленных на основании радикальных схем распада, которые согласуются с экспериментально найденными порядком и энергией активации [359, 360]. Измеренные концентрации радикалов в зоне распада СаНе и СдНд значительно превышали равновесные концентрации в реакциях На 2Н или СН4 = -СНз + Н при температурах крекинга, что является прямым доказательством участия радикалов в процессе. Однако указанное расхождение между вычисленной и экспериментальной концентрациями радикалов свидетельствует о том, что радикально-цепные схемы Райса и Герцфельда не описывают реального крекинга. Последнее обстоятельство послужило даже поводом к отказу некоторых исследователей [359] от радикально-цепной концепции распада в пользу чисто молекулярного механизма разложения. [c.216]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

Алканы. Термическое разложение алканов является чисто радикально-цепным процессом и протекает согласно механизму Райса — Герцфельда — Косякова [29, 30]. Пиролиз одного из простейших представителей алканов — пропана включает следующие основные реакции [c.18]