Энтальпия влияние идеальных

Энтальпия реального газа. При низких давлениях р энтальпии идеального и реального газов являются функциями температуры, но не зависят от р в области же высоких значений р давление оказывает влияние на энтальпию. После преобразования уравнений (VI-9) и (VI-28) получаем [c.171]

Исследуем влияние температуры на идеальный фактор разделения. Температурная зависимость проницаемости чистых компонентов, как это следует из уравнения (3.76), зависит от энтальпии растворения и энергии активации диффузии Однако избирательность сорбционного процесса а //, как показано в разд. 2.2, при изменении температуры оказывается более консервативной характеристикой, чем проницаемость А(Т). [c.107]

При проведении таких расчетов следует иметь в виду, что энтальпия идеального газа не зависит от давления и для идеальной газовой смеси АНт = АН. Поэтому учет влияния давления на теплоту реакции необходим лишь в том случае, если отклонения от законов идеальных газов существенны и при этом АЯ/ и АНц не равны нулю. [c.191]

Строго говоря, внутренняя энергия и энтальпия — функции давления, и приводимые в таблицах термодинамических величин значения АЯ образования соединений из простых веществ относятся не только к определенной температуре, но и к определенному давлению, а именно 1 атм, и обычно обозначаются АЯ°. Однако при не слишком больших давлениях эта зависимость незначительна. Давление, естественно, оказывает наибольшее влияние на свойства газов. Однако пока газ можно рассматривать как идеальный, его внутренняя энергия от давления не зависит, а дополнительное слагаемое рУ, входящее в выражение (9.3), определяющее величину энтальпии, равно RT и также не изменяется с давлением. Поэтому в дальнейшем не будет приниматься во внимание зависимость тепловых эффектов химических реакций от давления. [c.215]

Такой компенсации не происходит, когда задача состоит в нахождении по данным о равновесии жидкость—пар значений термодинамических функций. При решении этой задачи поправка на неидеальность пара должна вноситься по возможности во всех случаях. Вопрос о влиянии модели пара на точность расчета термодинамических функций систем подробно рассматривался Белоусовым и Морачевским [1051. Авторы, в частности, показали, что при атмосферном давлении погрешность, вносимая допущением 1 в рассчитанные избыточные энергии Гиббса, в среднем составляет 2—5 %, а в отдельных системах (например, ацетон—хлороформ) может доходить до 10 %. Особенно важен корректный учет неидеальности пара при расчете термодинамических функций, являющихся производными от избыточной энергии Гиббса. Так, использование модели идеального пара или неточных значений вторых вириальных коэффициентов приводит к большим — до 30 % — погрешностям расчета избыточной энтальпии растворов. [c.184]

Аналогично рассчитываются также константы равновесия и энтальпии потоков для неидеальных смесей. Расчет массообменных аппаратов с учетом влияния состава смеси на характеристики эффективности массопередачи и физические свойства смеси во много раз сложнее расчета разделения идеальных смесей при равновесном контакте фаз и требует значительно больше времени счета. Так, при использовании метода SR (см. ниже) учет влияния состава смеси только на константы равновесия компонентов увеличил в некоторых случаях время счета на порядок. В связи с этим при расчете разделения смесей с большим числом компонентов и при большом числе тарелок можно ограничиться лишь несколькими итерациями, в которых характеристики эффективности массопередачи и физические свойства компонентов смеси будут рассчитываться в зависимости от состава смеси. [c.289]

Хиле [1] считает, что развитие кинетической теории миграции ионов длительное время задерживалось вследствие отсутствия сведений об энтальпии активации. В интерпретации изменения проводимости под влиянием высокого давления следует особенно четко различать температурные коэффициенты или энергии активации, отнесенные к постоянному давлению и постоянному объему (изобарные и изохорные коэффициенты). В конденсированных фазах соотношение между изобарным и изохорным переходами гораздо сложнее, чем, в идеальных газах. По-видимому, достаточно сослаться на соотношение между энтальпией и внутренней энергией при постоянном давлении и при постоянном объеме для процессов, включающих изменение объема IW=V2—V при давлении Р [c.400]

В третьем томе книги Цейзе содержится обширная критическая сводка опубликованных до 1953 г. данных о термодинамических свойствах различных неорганических и органических веществ преимущественно в состоянии идеального газа при низких, обычных и высоких температурах теплоемкость (Ср), энтальпия (Я°г - Яо), энтропия (5г), функция (Сг —Яо)/ . Кроме того, приведены данные о равновесии некоторых гомогенных газовых реакций при разных температурах (константа равновесия, степень диссоциации). Все они представлены в виде таблиц, большей частью взятых непосредственно из оригинала. Для сопоставления влияния температуры на теплоемкости некоторых веществ и на константы равновесия некоторых реакций в книге помещены графики. [c.77]

Теплоемкости и другие свойства, рассматриваемые в этой главе, относятся к состоянию идеального газа. При рассмотрении энтальпии или энергетических функций Ср, ДЯ/) таким можно считать состояние, когда действительное давление системы настолько мало, что справедливо уравнение состояния идеального газа. Очень часто для характеристики состояния идеального газа используют термин нулевое давление . Рассматривать же при низких давлениях энтропию или свободную энергию неудобно, так как при Р- -0 5->-Ч-оо и Р--оо. Величины этих двух функций обычно определяются при каком-либо произвольно выбранном давлении. Причина разного подхода к расчету энтальпии, с одной стороны, и энтропии и свободной энергии, с другой стороны, заключается в том, что энтальпия идеального газа не зависит от давления, поэтому опорные точки при расчете энтальпии выбираются при низких давлениях, т. е. когда поведение газа настолько близко к идеальному, что влияние давления не сказывается на значениях энтальпии (или Ср) даже при приближении к нулевому давлению. Однако энтропия и свободная энергия идеального газа, не говоря уже о реальных газах, зависят от давления, что приводит к необходимости выбора стандартных значений давления (значений сравнения). [c.192]

Различия в мольных энтальпиях испарения могут оказывать заметное влияние на число теоретических ступеней разделения особенно при малых флегмовых числах или при малой относительной летучести компонентов и высокой разделительной способности колонны. Графический метод Мак-Кэба и Тиле в этом случае заметно усложняется, так как при этом рабочие линии процесса ректификации не являются прямыми. Однако видоизменение метода Мак-Кзба и Тиле, предложенное Фишером [134], относительно упрощает графические построения. Биллет [135] вывел уравнения для расчета рабочих линий, соответствующих процессу ректификации бинарных смесей при различных мольных энтальпиях испарения компонентов. Тум [136] разработал метод прямого расчета числа теоретических ступеней разделения при ректификации идеальных бинарных смесей с конечным флегмовым числом, в котором учтены различия в энтальпиях испарения. [c.98]

При рассмотрении испарения и сублимации К.-К. у. обычно используют для изучения влияния т-ры на равновесное давление пара над жидкостью или твердым в-вом (определяют dp/dT)-, обратная величина dT]dp описывает влияние давления на т-ру кипения или сублимации. В этих процессах энтальпия и объем системы увеличиваются (L> О и ЛИ>0), dp/dT> а, т.е. с повьпиением т-ры равновесное давление па13а увеличивается, с повышением давления возрастает т-ра кипения или сублимации. При низких давлениях, когда молярным объемом конденсированной фазы 1 можно пренебречь и считать пар (фазу 2) идеальным газом, АУ= 1 2 - К 2 = Vp и К. - К. у. принимает вид d np/dT= L/RT [c.398]

Теп.аовая нагрузка холодильной установки определяется тепловым потоком Q,, отводимым в конденсаторе паров толуола. Примем, что температуры газовых потоков на входе и выходе конденсатора определяются условиями насыщения для газовой смеси исходного и конечного составов, т. е, 1 (х. Яг) и t х, Рг) Температуру жидкого толуола на выходе и - аппарата I (см. рис. 12.1) примем равной температуре обедненного газового потока / (л, Яг) -Процесс в конденсаторе принят изобарным, давление в аппарате равно давлению исходной смеси Р,- При заданных значениях температуры и давления газовую фазу будем рассматривать как идеальную газовую смесь (что позволит при расчете энтальпии пренебречь эффектом смешения и влиянием давления). [c.353]

Опыт использования современных алгоритмов расчета, основанных на методе Тилле и Геддеса, показывает, что они обеспечивают устойчивое решение системы уравнений, описывающей термодинамические условия разделения идеальных многокомпонентных смесей, при минимальном числе итераций. Дополнительные затруднения в смысле сходимости расчета возникают при решении еще более сложной и нелинейной системы уравнений, описываю щей реальный процесс разделения, т. е. системы, в которой учи тьшается влияние состава смеси на константы фазового равнове сия, энтальпии и коэффициенты эффективности массопередачи Возможно, что для решения такой системы уравнений более эф фективным окажется применение метода Льюиса — Маттесона Основанием к этому, в частности, является сравнение алгоритмов расчета реального распределения концентраций компонентов в абсорбере по методам Тилле и Геддеса и Льюиса — Маттесона, оказавшееся не в пользу первого [7]. Отметим также работу [8], в которой рассмотрен алгоритм термодинамического расчета разделения многокомпонентных смесей с учетом влияния состава смеси на константы равновесия и энтальпии потоков. Алгоритм основан на методе Льюиса — Маттесона и реализуется в результате одновременного решения общей системы уравнений последовательно на каждой тарелке. [c.276]

Для неидеального раствора вариации отношения k s kg должны быть, по-видимому, более значительными, нежели для идеального. Это будет тогда, когда имеется заметное притяжение между растворенными частицами или же между растворителем и одним или несколькими растворенными веществами. Подобные заметно выраженные эффекты растворителя должны проявиться в изменении энергии активации, что, вообще говоря, частично компенсируется изменением частотного фактора. Энергия испарения сильно сольватированного вещества возрастает, однако этот эффект компенсируется уменьшением эффективного свободного объема. Для иллюстрации этих соображений Бенсон приводит данные по некоторым реакциям. Экспериментальные данные относительно реакции присоединения циклопентадиена к бензохинону [3, 4] в различных растворителях показывают, что, хотя энергия активации и изменяется при этом на 4 ккал1моль, аррениусовский частотный фактор А также изменяется при этом в 300 раз, так что в результате скорость изменяется всего лишь примерно в пять раз. В аналогичной (хотя и при слабее выраженных полярных эффектах) реакции димери-зации циклопентадиена в газовой фазе, а также в полярных и неполярных растворителях наблюдаются лишь небольшие изменения Е и А ц весьма незначительные изменения удельной константы скорости. Использованные Бенсоном для этой реакции данные приведены в работе Вассермана [5]. Более значительное влияние природы растворителя было обнаружено в случае реакции первого порядка декарбоксилирования малоновой кислоты. Цитируя работы Халла [6] и Кларка [7], Бенсон указывает, что для этой реакции, за исключением данных Халла [6] для воды в качестве растворителя при pH = 9, наблюдаются вариация энтальпии активации в интервале 9 ккал и изменение удельной константы скорости примерно в 12 раз. Более [c.135]

Третье предположение можно считать правильным только для идеального случая, поскольку в нем не учитывается влияние на данную связь окружающих атомэв. Из этого предположения следует также, что в структуре НЫМНд энтальпии связей N—N и N—Н будут такими же, как и в структуре ЫНаЫНз. [c.80]

Поскольку hV С влиянием объемного эффекта на бС можно пренебречь. Тепловой и объемный эффекты реакции разрыва Н-связи в состоянии равновесия АЯ и АУ совпадают с разностями АЯ° и АУ° состояний системы до и после реакции лишь в тех случаях, когда систему можно рассматривать как идеальный газ. Величины АЯ° и АУ° реакций разрыва Н-связи можно найти, если известна зависимость статической диэлектрической проницаемости от температуры и давления. В работе [28] с помощью данных об найдены константы равновесия реакций разрыва Н-связей Koi- Далее по зависимости Koi от Т определены энтальпии разрыва водородной связи О — Н...0 ДЯ 21—22 кДж/моль. Кроме того, зная Кои по уравнению (VIII.33) и (VIII.34) можно рассчитать концентрации мономеров и средние степени ассоциации спиртов р. Затем по уравнению (VIII. 109) нетрудно вычислить константы скорости прямой и обратной реакций разрыва Н-связи kl и k[ при ряде температур. Потом по уравнению [c.286]

Отклонения от уравнения состояпи [ идеального газа значительно меньше влияют на термодииамические свойства, но псе же это влияние заметно. Основными величинами, которые долн 1ы при этом рассматриваться, являются внутренняя энергия, энтальпия и энтропия. Как экспериментально, так и из уравнений состояния было получено, что внутренняя энергия приблизительно. линейно зависит от .го/ггкоти, что величина А(рУ) [c.30]