Кинетическая теория Эйринга

Кинетическая теория Эйринга [109] для коэффициента самодиффузии дает следующее соотношение [c.260]

Данная двухпараметрическая модель составлена на основании кинетической теории Эйринга для жидкостей (см. раздел 1.5). Модель предсказывает наличие псевдопластических свойств при конечном значении Ху и асимптотически переходит в закон вязкости Ньютона с ]1 = А В при приближении Ху к нулю. [c.28]

Строгой теории диффузии в жидкостях не существует, однако имеются две приближенные теории (гидродинамическая теория и кинетическая теория Эйринга), которые оказались полезными при оценке порядка расчетных значений коэффициентов диффузии. Выше уже приводились некоторые результаты теории Эйринга в связи с расчетами вязкости и теплопроводности жидкостей. [c.448]

Кинетическая теория Эйринга [17] объясняет явление переноса на основании простой модели жидкого состояния. По этой теории принимается, что происходит мономолекулярный перенос, в соответствии с которым можно описать процесс диффузии. Кроме того, предполагается, что в данном процессе существует конфигурация молекул, которую можно определить как активное состояние. К такому элементарному процессу применима теория скоростей реакций Эйринга. [c.449]

В области справедливости этого приближения логарифм долговечности Ig/j почти линейно зависит от w, т. е. от приложенного напряжения. Такое поведение действительно характерно для большинства металлов, керамики и полимеров под нагрузкой. Вместе с упомянутой теорией Эйринга данная концепция является основой кинетической теории разрушения, в которую, как было отмечено раньше, впоследствии внесли свой вклад многие исследователи. [c.79]

Начало систематических исследований скорости химических превращений положено работами Н. А. Меншуткина в конце 70-х годов XIX в. Е 80-х годах Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие протеканием простых химических реакций, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х годах XX в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики теории абсолютных скоростей реакций, открывающей перспективы расчета скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частиц. [c.3]

Как видно из рис. 12.13, в области напряжений, больших 8 МПа, энергия активации снижается. Такая тенденция к снижению может быть объяснена влиянием относительно больших напряжений. Действительно, согласно известной теории Эйринга, эффективная энергия активации подвижности кинетических единиц в поле механических сил равна 1)—аа, где а — объем кинетической единицы, а — напряжение растяжения. В нашем случае кинетической единицей является сегмент макромолекулы, для которого <2 10- м . Для напряжений о<8 МПа величина аа мала по сравнению с энергией активации и. При а>10 МПа значение аа 4Ч-5 кДж/моль, что уже заметно начинает снижать энергию активации (константа т при этом уменьшается от 4,4 до 4,2 для СКС-30). [c.347]

Теория Эйринга вскрывает смысл постоянной В в уравнении Аррениуса и показывает, что она эквивалентна энергии активации вязкого течения Е. Теория Эйринга является весьма общей и может быть применена не только к ньютоновским, но и к неньютоновским жидкостям, а также для описания различных молекулярно-кинетических процессов (например, диффузии). [c.28]

Эйринга — уравнение, полученное на основе кинетической теории жидкостей [c.92]

Уравнение типа (2.3) неоднократно обсуждалось в литературе. Оно было получено эмпирически Де Гусманом в 1913 г. и Аррениусом в 1916 г., затем выведено теоретически Я. И. Френкелем в его кинетической теории жидкостей (1925 г.) и позднее Да Андраде (1934 г.). Будем называть (2.3) формулой Аррениуса — Френкеля — Эйринга (сокращенно — формулой АфЭ). [c.122]

Предложенная новая теория по-прежнему является теорией столкновений в том смысле, что для осуществления реакции необходимо столкновение молекул, но вместо простой кинетической теории столкновений дана гораздо более сложная трактовка. На основе их теории число столкновений и, следовательно, константу скорости можно подсчитать с гораздо большей точностью, чем на основе кинетической теории. Прежде чем обращаться к трактовке, данной как Эйрингом, так и Эвансом и Поляньи, следует рассмотреть химическое равновесие с точки зрения статистической механики. [c.70]

Действительно, теория абсолютных скоростей реакций Эйринга и в случае тримолекулярных реакций справляется с трудностями, которые непреодолимы для простой кинетической теории столкновений. В этом случае, как и всегда, успех теории абсолютных скоростей по сравнению с кинетической теорией обеспечивается тем, что она более строго рассматривает процесс столкновения, учитывая точное строение активированного комплекса. [c.118]

Третье направление — кинетические теории. Наиболее известны работы Н. Н. Туницкого 17], Я. В. Шевелева [8], Гиддингса и Эйринга [9] и Бейнона [10]. [c.7]

Уравнение Эйринга выведено на основании положений кинетической теории диффузии [9]. [c.791]

Для априорного расчета константы скорости реакций необходимо было найти метод определения в уравнении Аррениуса и предэкспоненциального множителя А. Лишь в 1918 г. Мак-Льюису удалось сделать первый удачный шаг в этом направлении оя на основе кинетической теории газов трактовал предэкспоненциальный множитель как число столкновений . Однако метод Мак-Льюиса оказался пригодным лишь для атомов и простых молекул. Для более сложных молекул механизм столкновения уже не может моделироваться так упрощенно. Число эффективных столкновений, при которых осуществляется ориентация сложных молекул, благоприятствующая реакции, отличается от общего числа их столкновений. Поправочный коэффициент Р получил название стерического фактора или вероятности эффективного столкновения. Такая интерпретация коэффициента Р имеется уже у Мак-Льюиса , но вероятностные факторы можно толковать как факторы энтропийные. Эта идея привела Эйринга, а также других теоретиков в 1935 г. к новой интерпретации уравнения Аррениуса, а именно как [c.152]

А. Н. Фрумкиным. Следует отметить, что в последнем варианте теории Эйринга и др. все основные кинетические соотношения оказались тождественными с соотношениями предложенной еще в 1933 г. А. Н. Фрумкиным теории перенапряжения. При этом теория Эйринга потеряла почти все свои характерные качественные черты (например представление о выделении водорода в кислых растворах из молекул воды, а не из ионов гидроксония). Однако эти две теории попрежнему отличаются между собой особенно тем, что лежащее в. основе теории Эйринга и др. представление о строении двойного электрического слоя вытекает из сделанных ее авторами произвольных допущений, не согласующихся с другими опытными фактами. [c.629]

В теории Эйринга диффузия структурных элементов или кинетических единиц (атомов, молекул, сегментов, коллоидных частиц) рассматривается как процесс перехода их через потенциальные барьеры из одного равновесного положения в соседнее. Такой переход совершается через активационное состояние, которому Эйринг приписывает свободную энергию активации Р, внутреннюю энергию и и энтропию активации 5, которые отсчитываются от значений этих же функций состояния в неактивированном положении (в дальнейшем обозначения и и 5 будут опущены). [c.205]

Основная заслуга в развитии кинетической теории самодиффузии принадлежит Френкелю [19] и Эйрингу [20]. В обоих случаях за основу была принята квазикристаллическая модель жидкости, в которой соседние положения равновесия разделены потенциальным барьером, преодолеваемым частицами жидкой среды в процессе самодиффузии. [c.315]

Применение кинетических теорий Френкеля и Эйринга позволяет провести энергетический анализ исследуемой системы. Имея экспериментальные температурные зависимости коэффициента самодиффузии, легко определить энергию активации графическим дифференцированием зависимости 1п D =/(1/Г), т.е. [c.343]

Вант-Гоффу (1884 г.) и С. Аррениусу (1889 г.) удалось на базе молекулярно-кинетической теории установить математическое выражение кинетических закономерностей для простейших химических реакций и, в частности, исследовать влияние температуры на скорость химических превращений. В дальнейшем (1935 г.) это направление исследования химической кинетики получило развитие в работах Эйринга и Поляни, которые создали на базе статистической физики и квантовой механики теорию так называемых абсолютных скоростей элементарных реакций. [c.165]

Наши знания о вязкости жидкостей в основном носят эмпирический характер, поскольку кинетическая теория жидкостей далека от завершения. Представляет интерес, однако, рассмотреть развитую Эйрингом с сотр. [33] приближенную теорию, которая иллюстрирует механизм [c.39]

Отношение скоростей столкновения можно вычислить на основании кинетической теории газов. Обе величины скорости должны, строго говоря, включать член, учитывающий энтропию и энергию вязкого течения. Этот член, согласно теории Эйринга, зависит от структуры жидкости и работы, необходимой для образования в жидкости дырки, в которую попадает диффундирующая молекула (см. раздел III). Число ударов Zg молекул газа о поверхность определяется уравнением [c.251]

Применение теории столкновений к газовым реакциям. Современная теория химической кинетики и теория абсолютных скоростей Эйринга излагаются в гл. 23 после введения основных понятий квантовой механики, на которой они основываются. Однако здесь мы можем рассмотреть применение в химической кинетике некоторых выводов гл. 11. В кинетической теории газов было выведено (стр. 307) следующее уравнение для числа столкновений одинаковых молекул в 1 сл в сек [c.345]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Таким образом ясно, что первоначальный вариант кинетической теории Эйринга и Лайдлера для ионных реакций не позволяет объяснить влияние ионной силы и величины произведения зарядов на скорость реакции. Было также показано [22], что эта теория не дает адекватного описания влияния давления на скорость ионных реакций (см. гл. 13). [c.181]

После опубликования первых работ Эйринга, Журкова и Буше эти и другие авторы продолжали развивать различные проблемы кинетической теории разрушения. В частности, в СССР экспериментальные результаты по разрушению объяснялись с помощью регулярных неморфологических моделей решетки [54—58]. Губанов и др. [54], Бартенев [55] и Пере-пелкин [56] учли потенциальную энергию взаимодействия между соседними частями полимерной цепи, Микитишин и др. [57] — дефекты решетки, связанные с наличием концов цепей, а Добродумов [58] — увеличение нагрузки и последующий быстрый разрыв связей, примыкающих к разорванной связи. [c.76]

Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных дырок , неподвижных при температуре, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования дырки играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты перепрыгивают в дырки (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те-, чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег-ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражаемыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая теория жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к течению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры дырок соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов. [c.67]

Своеобразным синтезом структурных и кинетических теорий, а равно сиштезом классических и квантово-механических идей явилась теория абсолютных скоростей реакций Г. Эйринга, М. Званса и М. Поляни, выдвинутая в 1935 г. и находящаяся на том же уровне развития химической кинетики. Теория эта резко ограничивает абсолютизацию представлений об определяющей роли в химических реакциях кинетической энергии системы, числа столкновений и атомизации молекул как дискретных актов, выражаемых схемой [c.115]

Теория Эйринга применима к реакциям в газах, но не в жидкой фазе. 061ЦИЙ метод качественного рассмотрения на основе этой теории пригоден для различных кинетических процессов (вязкое течение, диффузия, ср. 12.4). [c.176]

Как видно из рис, 7.25, в области напряжений, больших 8 МПа, энергия активации снижается. Такая тенденция к снижению может быть объяснена влиянием относительно больших напряжений. Действительно, согласно и.чвестпой теории Эйринга, эффективная энергия активации подвижности кинетических единиц в ноле механических сил равна U—аа, где а — объем кинетической единицы, а — наиряжение растяжения. В нашем случае кииетической единицей является сегмент макромолекулы, для которого aAilO см . Для напряжений (Т< 8 МПа величина аа мала по сравнению с энергией активации U. При сг>10- - 15 МПа величина аа 4 5 кДж/моль и больше, что уже заметно снижает энергию активации (константа т нри этом уменьшается от 4,4 до 4,2 для СКС-30). Этот вывод следует и из теории нелинейных релаксационных процессов, предложенной автором и Сидоровой и описывающей влияние на U растягивающих напряжений [7.124]. [c.234]

Уравнение (2) содержит два важных параметра — нред-эксноненциальный множитель А и энергию активации Е. Энергия активации была рассмотрена в предыдущем разделе, а теперь обратимся к теориям, относящимся к пред-экспоненциальному множителю. Здесь возникла некоторая трудность, которая была преодолена лишь в 1918 г. Только спустя 29 лет после создания аррениусовой теории энергии активации было дано удовлетворительное объяснение смысла предэкспоненциального множителя. Это было сделано Льюисом [3], который определил предэкспоненциальный множитель как число столкновений и рассчитал его величину, использовав кинетическую теорию газов, в которой молекулы рассматриваются как жесткие шары. Такая трактовка по существу справедлива, и все позднейшие теории рассматривают предэкспоненциальный множитель как число столкновений. Однако несомненно, что расчет частоты столкновений на основе моделей жестких шаров слишком груб, и теория Льюиса хорошо согласуется с экспериментом только для атомов или очень простых молекул, поведение которых в действительности почти соответствует модели жестких шаров. Для реакций более сложных молекул необходимо более точное рассмотрение механизма столкновений такое рассмотрение впервые провел в 1935 г. Эйринг, теория которого более удовлетворительна для интерпретации скоростей химических реакций. Теории Льюиса и Эйринга обсуждаются ниже. [c.62]

ДЛЯ такого простого случая это делается довольно произвольно, но основная трудность заключается в оценке численных значений колебательных частот. К счастью, константы скорости не очень чувствительны к значениям частот, так что в общем представляется возможным провести расчет с точностью до порядка. В сущности, сильная сторона метода и заключается в правильной оценке, а не в определении точного значения скоростей реакций. Для рассмотренного простого примера такой же хороший результат с меньшей затратой сил можно получить и из простой кинетической теории столкновений в более сложных случаях, од-йако, кинетическая теория дает отклонения на несколько порядков, тогда как по теории Эйринга результат обычно не отличается больше чем на порядок. [c.107]

Значительно раньше Эйринга и его сотрудников эта модель жидкости была предложена и широко использована Я. И. Френкелем [см. Frenkel J,, Z. Physik, 35, 652 (1926) Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей, Изд. АН СССР, 1945].—При.ч. ред. [c.372]

Согласно этому уравнению, скорость реакции зависит от температуры Т, энергии активации и фактора А (константа Аррениуса, фактор частоты, константа действия). Совершенно аналогичное выражение можно получить на основе кинетической теории газов, рассматривая химическую реакцию как результат столкновений реагируюш,их молекул. Успешными бывают лишь столкновения молекул, имеюш,их некоторую минимальную энергию — энергию активации. Константу Аррениуса при этом отождествляют со статистически найденным числом столкновений реа-гируюш их молекул. Однако вычисление таким способом дает слишком большие скорости, поэтому приходится допустить, что столкновение ведет к химической реакции лишь в том случае, если оно происходит в стерически чувствительной области молекулы . Константу Аррениуса заменяют произведением числа столкновений Z и фактора вероятности (стерический фактор) Р. Последний можно вычислить лишь на основе экспериментальных данных. Таким путем устанавливается определенная связь между макроскопическими величинами (температура, энергия активации и скорость реакции) и молекулярными процессами. Однако польза этих представлений для решения проблем механизмов реакций все же ограничена, поскольку здесь рассматриваются не отдельные молекулы, а статистика их множества. Механизм же реакции является результатом взаимодействия отдельных, конкретных молекул. Эта точка зрения развита в работах Пельцера и Вигнера и в особенности Эйринга. [c.141]

История кинетической теории активного комплекса, или теории абсолютных скоростей реакций, предложенной М. Поляни и Г. Эйрингом [281], имеет много обш,его с развитием теоретических исследований в области катализа в наше11 стране. Во-первых, следует указать на то, что суш,ествует внутренняя связь между основными принципами этой теории и мультиплетной теории катализа, предложенной А. А. Баландиным [5] за несколько лет до появления первой. Можно полагать, [c.130]

Это уравнение называют уравнением Траутца [30] и Льюиса [31] для константы скорости второго порядка, когда s в уравнении (94) равно единице. Таким образом, как BnepBi.ue показал Эйринг 171], классическое выражение, основанное иа кинетической теории газа, может быть также получено из сумм по состояниям. [c.498]