Ионная влияние на константу скорости

Рис. 75. Определение истинной константы Михаэлиса в реакции гидролиза метилового эфира Ы-ацетил-Ь-валина, катализируемого а-химотрипсином, при селективном влиянии ионной силы раствора на константу скорости ацилирования фермента. Концентрации КС1 а — 0,1 М 6 — 0,3 М а — 0,5 М г — 0,8 М ( —1,0 М е—1,5 М ж — 2,0 М 3 — 2,7 М

К наиболее сильным взаимодействиям между частицами в растворе относятся взаимодействия между ионами, между ионами и диполями, а также между диполями. Поэтому при взаимодействии полярных или заряженных частиц наблюдается наиболее резкое влияние растворителя на скорость реакции. Значение константы скорости реакции между ионами зависит от ионной силы раствора (первичный солевой эффект). С увеличением ионной силы раствора [c.350]

Взаимодействие минимально для случая ориентации голова к хвосту (0 = 180 ). Заряд активированного комплекса равен заряду иона А, так что, кроме энергии диполя, определяемой по уравнению (XV.11.3), благодаря наличию заряда должен появиться кулоновский член типа члена в уравнение Дебая — Хюккеля. Однако в результате сокращения (при и = 0) с соответствующим выражением для иона можно получить следующее уравнение, описывающее влияние растворителя на константу скорости реакции иона с диполем [c.458]

Следовательно, если гхг > О, т. е. если реакция идет между одноименно заряженными ионами, то константа скорости, а тем самым скорость реакции должна возрастать с увеличением ионной силы раствора. Влияние ионной силы раствора на константу скорости реакций между ионами называется первичным солевым эффектом. [c.272]

Влияние ионной силы на константу скорости реакции носит название первичного солевого эффекта. [c.127]

В случае растворов сильных электролитов, как было показано в главе VI, коэффициенты активности, входящие в уравнение Бренстеда — Бьеррума, определяются прежде всего ионной силой раствора и диэлектрической проницаемостью. Поэтому эти факторы влияют на константы скорости реакций. Расчет показывает, что при взаимодействии ионов одного знака логарифм константы скорости реакции линейно растет, а при взаимодействии ионов разного знака падает с ионной силой раствора. В случае реакции нейтральной м олекулы с ионом сама константа скорости (а не ее логарифм) оказывается линейной функцией ионной силы. Излонсенные соотношения хорошо подтверждаются обширным экспериментальным материалом. Изменение константы скорости реакции под влиянием изменений ионной силы называется первичным солевым эффектом. [c.268]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

В реакциях гидролиза сложноэфирных субстратов, катализируемых а-химотрипсином, изменение ионной силы раствора оказывает влияние лишь на константу скорости ацилирования фермента (йа), в то время как значения констант кз ц Ks (схема 7.1) остаются неизменными [6]. Исходя из данных табл. 4, найти отношение констант скоростей k jk и значение истинной константы Михаэлиса Ks для гидролиза метилового эфира Ы-ацетил-Ь-вали-на, катализируемого а-химотрипсином, при концентрациях КС1, равных 0,1М и 2,7М. [c.149]

В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор -растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя. [c.257]

Релаксационный эффект связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь воссоздается в новом положении иона. Образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но конечной скоростью, характеристикой которой служит время релаксации. Это время может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости. Для водного раствора одно-одновалентного электролита время релаксации т выражается [c.261]

Исследование влияния концентрации ионов водорода и хлора показало, что при увеличении концентрации ионов водорода в интервале 0,05—0,22 г-ион/л и концентрации ионов хлора 0,5—3,7 г-ион/л константа скорости нелинейно возрастает, приближаясь к постоянному значению при высоких концентрациях указанных реагентов (рис. 1, о и б). [c.443]

Во-первых, соотношение коэффициентов активностей /в//вн зависит от природы основания В, и действительная функция кислотности для данного основания симбатна, но не равна и не строго пропорциональна функции кислотности Гаммета, построенной для оснований определенной химической природы (нитроанилинов). Во-вторых, на реакции с участием ионов очень Сильное влияние оказывают свойства среды (растворителя), в которой они протекают. В органической химии известны реакции, константы скорости которых в различных растворителях отличаются на 6—9 порядков. [c.162]

Константы скорости, так же как и равновесия (если последние представляют собой константы стехиометрического равновесия, выраженные через концентрации, а не через термодинамические активности), до некоторой степени все же зависят от состава раствора. В частности, когда в реакции участвуют ионы, значительное влияние на величины констант оказывает присутствие электролитов. Например, константы скорости и равновесия для реакции СО2 с гидроксил-ионом сильно зависят от состава раствора, причем соли натрия и калия обладают неодинаковым эффектом при одной и той же концентрации (см. главу X). Таким образом, наблюдается зависимость как от состава, так и от ионной силы раствора. Однако в первом приближении при отсутствии других сведений можно принимать, что константы скорости и равновесия остаются одними и теми же в растворах одной и той же ионной силы /, где [c.40]

Это означает, что отношение НСОд / СОд несколько выше у поверхности, чем в массе жидкости. Результатом этого является некоторое уменьшение [ОН - ] и увеличение [СО,], относительно концентраций в основной массе. Однако влияние этого обстоятельства на скорость абсорбции будет незначительным по следующим причинам. Во-первых, значение [СО3], очень мало по сравнению с А, поэтому если даже равновесная концентрация несколько выше у поверхности, она остается все еще слишком малой, и разность (Л — [СО,],) близка к А. Во-вторых, доля общей константы скорости, приходящаяся на реакцию с ОН-, составляет лишь около 5%, так что обеднение гидроксильным ионом у поверхности не имеет существенного влияния. [c.246]

К . Мутаротация глюкозы катализируется кислотами и основаниями и имеет первый порядок по концентрации глюкозы. Если в качестве катализатора используется хлорная кислота, то концентрацию ионов Н можно считать равной концентрации хлорной кислоты, а влияние перхлорат-иона можно не учитывать, так как он является очень слабым основанием. Были получены следующие значения констант скорости первого порядка [c.422]

Зависимость константы скорости реакции от ионной силы раствора называют первичным солевым эффектом. На рис. 196 приведены опытные и теоретически рассчитанные по (219.3) зависимости х к/ко) от У Г. Хотя экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на теоретические прямые, влияние электролитов на константу скорости реакции носит более сложный характер. Например, при одном [c.602]

На скорость гомогенных реакций, протекающих в жидкой фазе, оказывают существенное влияние ионы водорода и ионы гидроксила (кислотно-основной катализ). При наличии в растворе только одной кислоты или одного основания константа скорости реакции, протекающей в растворе, прямо пропорциональна концентрации ионов водорода или ионов гидроксила /С = 7Сн+[Н+] /(=/(он 10Н-], где /Сн+ и — каталитические константы водородного и гидроксильного ионов. В этих случаях наиболее вероятен ионный механизм каталитического действия. [c.31]

НОЙ фазе, подтверждает высказанное предположение о протекании реакции либо в органической фазе, либо (что также возможно) в мицеллярной фазе. Правильность этих выводов была показана в ходе дальнейших исследований. Предположение о быстром установлении экстракционного равновесия (см. схему 2.1) подтверждено при изучении обмена анионов с помощью ион-селективных электродов. Из этих данных следует, что стадия, определяющая скорость, должна проходить в органической фазе. Константы скорости второго порядка для алкилирования нитрофенолята тетрапентиламмония были почти одинаковы для гомогенной реакции в дихлорметане и для реакции в системе СНаСУНаО [72]. Влияние различных катализаторов на ход реакции 1-бромоктана с ионом тиофенолята изучено в системе бензол/вода [3, 4]. [c.46]

Очевидно, реакция меркурирования катализируется кислотой, поскольку цовышение концентрации азотной кислоты сопровождается повышением скорости реакции меркурирования. Серная кислота также ускоряет реакцию, а ион нитрата не оказывает влияния. При насыщении реакционной смеси бензолом реакция следует кинетическому закону первого порядка. Константа скорости второго порядка для реакции была получена путем деления константы скорости первого порядка на растворимость бензола в реакционной смеси. При проведении реакции оксинитрования в 50%-ной азотной кислоте и при 55° реакция меркурирования идет медленно, скорость этой стадии такая же, как и скорость всей реакции. [c.564]

Для этой реакции Хьюз и Ингольд определили константу скорости рацемизации (/грац) и константу скорости внедрения меченого иода в молекулу (кз ). Оказалось, что скорость рацемизации вдвое больше скорости замещения меченым иодидом (кр п, = 2к ). Такого соотношения следует ожидать, если при каждом замещении меченым иодом происходит инверсия, поскольку рацемизация будет полной, как только замещению (соответственно, инверсии) подвергнется половина молекул. (Для того чтобы можно было пренебречь влиянием замещения немеченым иодид-ионом, образующимся в результате обмена, применяли избыток меченого иодида.) [c.370]

При подстановке этого выражения в основное уравнение теории переходного состояния (XVn.28) получается уравнение Бренстеда — Христиансена — Скэт-чарда, описывающее совместное влияние ионной силы и диэлектрической проницаемости среды на константу скорости бимолекулярной ионной реакции [c.262]

В случае сложных молекул, таких как углеводороды, влияние температуры на константы скоростей реакций разложения молекулярного иона схематически иллюстрируется кривыми, приведенными иа рис. 6. Вероятность образования молекулярного иона может только уменьшаться, поскольку повышение температуры увеличивает константу скорости ре- [c.20]

В реакциях, катализируемых а-химотрипсином, изменение ионной силы раствора также оказывает влияние лишь на эффективную константу скорости ацилирования фермента (/гг ) [14]. Это было использовано для раздельного определения индивидуальных констант в реакциях гидролиза ряда сложноэфирных субстратов с помощью соотношений (6.123)—(6.125) [15], как это показано на рис. 96. [c.245]

Влияние температуры на константу скорости инактивации аденозинтрифосфатазы. Условия опыта pH 7,0 ионная сила 0,5М (КС1) [c.254]

Однако не вызывает сомнений, что результаты различных экспериментальных работ, выполненных, например, Данквертсом и Кеннеди Найсингом и др. , Хикита и Асаи подтверждают теорию, изложенную в главе HI, при условии, что растворимость и коэ и-циенты диффузии СОа определены методами, описанными в главе I, а для константы скорости реакции учтено влияние ионной силы (например, с помощью графика, приводимого Данквертсом и Шарма ). Значения коэффициента диффузии иона гидроксила, наилучшим образом соответствующие результатам опытов, примерно в 1,7—2,1 раза больше, чем для СОа- [c.239]

В водном растворе остается практически постоянной в ходе реакции. Эта реакция катализуется кислотами. Она была изучена в самом конце прошлого века Оствальдом, который обнаружил, что константа скорости данной реакции возрастает почти в 300 раз под влиянием НС1 другие кислоты приводят к возрастанию ее скорости в число раз, указанное в табл. 22-3. Нетрудно заметить корреляцию между возрастанием константы скорости и константой диссоциации кислоты. Теперь понятно, что эффективность действия кислоты как катализатора (обнаруживаемая по изменению константы скорости) обусловлена концентрацией ионов Н , образуемых кислотой (эта концентрация определяется константой диссоциации кислоты). Все полностью диссоциирующие сильные кислоты обусловливают приблизительно одинаковое возрастание константы скорости катализируемой реакции. [c.391]

В идеальном случае следует выражать наблюдаемую скорость ионной полимеризации в виде суммы скоростей полимеризации ионной пары и свободного иона — каждой со своей собственной константой скорости роста. Тогда влияние изменений реакционной среды может быть выражено как изменения концентрации свободного иона и константы скоростей роста. Однако такой анализ реакции полимеризации экспериментально слишком сложно осуществить. Поэтому в большинстве статей, носвященных изучению влияния реакционной среды, не приводят количественного отражения основных причин изменений, наблюдаемых в системе. Влия-йие реакционной среды обычно описывают как изменение значений /ср, определенных экспериментально по уравнениям (5.19), [c.293]

Если катализатор не воздействует на первую реакцию, вторая реакция в обычно применяемых щелочных растворах протекает, как правило, быстрее первой. Константа скорости реакции второго порядка была измерена во многих исследованиях, как видно и. рис. 8.23, на котором показана большая часть имеющихся данных. Прямая линия, изображенная на графике, проведена по данным Пинсета, Пирсона и Рафтона [74]. Поскольку взаимодействие проходит с участием иона, на константу скорости кон- оказывает влияние ионная сила раствора. (Значения константы, учтенные при построении рис. 8.23, либо экстраполированы к нулевой силе раствора, либо взяты как таковые, когда они были найдены при столь низких значениях, что экстраполяция не требовалась.) Высказано предположение [15 ], что отношение констант скоростей, [c.396]

Влияние различных условий на молекулярновесовое распределение полимеров рассмотрено в гл. II. При отсутствии осложняющих факторов рост живущих полимеров приводит к узкому пуассоновскому молекулярновесовому распределению, если полимеризацию ведут активные частицы одного типа. Присутствие двух или более видов частиц, участвующих в росте с различными константами скорости, расширяет распределение, и ширина распределения зависит от скорости обмена. Так, если в полимеризации участвуют только свободные ионы и ионные пары, отклонение молекулярновесового распределения от распределения Пуассона определяется скоростью диссоциации ионных пар на свободные ионы. Следовательно, константу скорости диссоциации можно найти из наблюдаемых отклонений экспериментального распределения от распределения Пуассона. [c.446]

Это последнее уравнение, согласно которому рост окисной пленки во времени происходит по параболическому закону, является типичным для окисления большинства металлов, за исключением щелочных и щелочноземельных металлов [54, 55]. Более четкая модель процесса окисления, включающая перемещение О и М ионов вместе с электронами, а также учитывающая дефекты решетки, была сформулирована Вагнером [56] (см. также [57]). Следует также отметить, что было сделано много попыток связать сложную константу скорости в уравнении (XVII.7.8) со свойствами различных компонентов системы [58]. Эта задача усложняется влиянием заряда, которое проявляется в ионных средах. В случае очень тонких окисных пленок между поверхностями раздела будет существовать электростатическое взаимодействие [59]. Качественно рассмотренные модели, по-видимому, достаточно хорошо согласуются с экспериментом в то же время многие черты процесс окисления продолжают оставаться невыясненными. [c.552]

Общие кинетические закономерности протекания элементарных реакций не зависят от того, какие именно частицы — молекулы, свободные радикалы, ионы или комплексы — принимают участие в элемен тарном акте, каким образом, и сколько связей разрывается или образуется в результате элементарного акта. Все эти факторы, однако,, существенным образом определяют значения констант скоростей или, точнее, величины энергий активации и предэкспоненциальных множи телей, а также характер влияния среды, в которой происходит реакция, на значение кинетических параметров реакции. [c.94]

При рассмотрении взаимодействия между ионами выше предполагалось, что оба реагирующих иона и активированный комплекс можно рассматривать как точечные заряды. В этом приближении оказывается, что предельная константа скорости ко (при ионной силе / = 0) не должна зависеть от диэлектрической постоянной среды. Это противоречит опытным данным. Следовательно, при рассмотрении вопроса о влиянии диэлектрической постоянной на скорость реакции между ионами реагирующие частицы и активированный комплекс нельзя рассматривать как точечные заряды. Если предположить, что ионы имеют сферическую форму, а активированный комплекс прёдставить в виде двух соединенных сфер с расстоянием между центрами г, то можно показать, что [c.119]

Изучение влияния ионной силы на константы скорости проводится на примере 1- 111, а диэлектрической пронйцаемости на примере реакций I и II. [c.264]

Рис. 96. Определение индивидуальных констант реакции (6.117) при гидролизе метилового эфира N-аце-тил-L-вaлинa, катализируемом а-химотрипсином, используя селективное влияние ионной силы раствора на константу скорости ацилирования фермента [ 5], если концентрация КС1, М

Рис. 17. Влияние концентрации водородных ионов на эффективную константу скорости гидролиза метилтиолформата

Влияние температуры на константу скорости образования комплекса родамина 60 с активным центром а-химотрнпсина. Условия опыта pH 8,0 ионная сила 0,1М (КС ) [c.255]

Влияние температуры на эффективную константу скорости инактивации - и -трипсйна под действием ультразвука. Условия опыта pH 4,2 ионная сила 0,01 М (буферный раствор) (EJo = 2-10- М интенсивность ультразвука 2 Вт/см2 [c.257]

Влияние температуры на константу скорости переноса протона между ионом гидрония и триметиламином в воде [15] [c.273]

Влияние ионной силы на константу скорости химической реакции К в гомогенной системе для простейших случаев можно выразить уравнением 1п/С = 1п/Со-1-1,02гдгв (//, где Ко—константа скорости реакции при бесконечном разведении / — ионная сила [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология