Окисление эластомеров

Поскольку основной целью данной работы было изучение свойств полученных материалов при старении, предварительно исследовали устойчивость к окислению эластомера. Количество кислорода, абсорбированного различными эластомерами, служит показателем нх относительной стойкости к окислению. Ниже сравнивается время экспозиции, необходимое для абсорбции 1 % кислорода при 100 °С для нестабилизированных и стабилизированных диенового эластомера и акрилового каучука [c.179]

Рис. Х1П-6. Влияние температуры на скорость окисления эластомеров.

Битум каталитически окисленный (эластомер БСК) [c.221]

Алкоксильный радикал R0 является более активным, чем ROO , и поэтому с легкостью разрывает связь р-С—С полимерной цепи. Скорость окисления эластомеров по аналогии с низкомолекулярными углеводородами можно представить выражением [c.249]

Значительное снижение электрической прочности эластомеров при возрастании механической нагрузки объясняется частичной поляризуемостью материала при растяжении, а также ускоренным процессом окисления эластомера, находящегося в напряженном =состоянии При поглощении эластомерами даже небольших ко- личеств влаги ухудшаются их электроизоляционные свойства. Только специальные влагостойкие резины при длительной выдержке в воде не изменяют своих электрических характеристик. [c.200]

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ [c.191]

Химические реакции окисления эластомеров во многом схожи с соответствующими реакциями окисления низкомолекулярных углеводородов. На основе теории цепных реакций в химии, развитой академиком Н. Н. Семеновым, разработаны теории окисления полимеров, в том числе и эластомеров. Большой вклад в развитие представлений о механизме окисления полимеров и разработку мер защиты нх от вредных окислительных воздействий внесли работы советских ученых — Н. М. Эмануэля, А. Н. Баха, М. Б. Неймана, А. С. Кузьминского и др. В настоящее время установлено, что окисление полимеров и, в частности, эластомеров протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением [2, 4, 13, 18, 19, 20, 26, 27, 33, 36]. [c.191]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ [c.192]

Кинетика присоединения кислорода к каучуку обычно описывается 5-образной кривой, характерной для автокаталитических процессов, пример которой приведен на рис. 9.1 [2]. Изучение кинетики и анализ продуктов реакции на различных стадиях окисления позволяют рассматривать взаимодействие эластомеров с молекулярным кислородом как радикальный цепной процесс с вырожденным разветвлением в соответствии с теорией Н. Н. Семенова [18, 19, 20]. Согласно этой теории процессы, протекающие при окислении эластомеров, в общем виде можно представить следующей схемой [c.192]

Катализаторы окисления. В процессе окисления эластомеров наиболее активными ускорителями являются соли металлов переменной валентности (Ре, Со, Мп, [c.195]

Катализаторами окисления являются также органические соединения, способные образовывать радикалы, реагирующие с эластомером, например дисульфиды, меркаптаны и т. д. На практике часто применяют трихлортиофенол, который, как полагают, легко окисляется молекулярным кислородом, ускоряющим окисление эластомера. [c.195]

ОКИСЛЕНИЕ ЭЛАСТОМЕРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОКСИДОВ АЗОТА [c.204]

Следует указать, что окисление эластомеров иногда проводят целенаправленно для получения новых, технически ценных полимерных продуктов. Большой интерес представляет окисление не- [c.204]

Исследование влияния сажи на термическое окисление эластомеров приводит к противоречивым выводам. По-видимому, на результатах исследований сказывается влияние нескольких факторов, которые проявляются, с одной стороны, в действии сажи как ингибитора, а с другой — как ускорителя окисления. При [c.473]

И является катализатором окисления, дезактивируются сажей. Дезактивацию этих металлов в качестве ускорителей окисления также можно рассматривать как одно из проявлений ингибирующих свойств сажи. Таким образом, ингибирующее действие сажи, равно как и ее способность ускорять окисление, можно объяснить возможным протеканием нескольких реакций. Именно этот комплекс реакций является причиной противоречивых выводов относительно роли сажи в термическом окислении эластомеров. Описанные в следующем разделе реакции в полиолефинах менее сложны. [c.476]

Глава 2 ОКИСЛЕНИЕ ЭЛАСТОМЕРОВ [c.45]

Рис. 2.3. Гипотетическая кинетическая схема окисления эластомеров

Влияние диффузии кислорода на скорость окисления эластомеров долгое время вообще не изучали. В первых исследованиях скорости окисления в массивных образцах каучуков и резин был использован косвенный метод расходования ингибитора С43]. В табл. 2.3 приведены полученные расчетным путем данные [c.65]

Положение максимума на кривой диффузии кислорода зависит от толщины полимерной мембраны, типа эластомера и наполнителя (рис. 2.8 - 2.10). Появление максимума свидетельствует о поглощении кислорода в реакции окисления эластомера, снижении концентрации кислорода в глубинных слоях образца, об изменении режима окисления при изменении температуры эксперимента, толщины образца, состава резины. [c.68]

Вьшодом, обобщающим материал, изложенный в этой главе, является представление о неравномерности протекания окислительных процессов на всех уровнях от молекулярного - локализация процесса внутри отдельной молекулы, до макроскопического -протекание окислительного процесса в диффузионном режиме с локализацией окислительных реакций в поверхностных слоях резиновых изделий. Развитые представления о локальной неравномерности процессов окисления эластомеров позволяют более полно рассматривать влияние механических напряжений на старение резин и резиновых изделий. Так, при циклическом деформировании резин было установлено [693, что начальная концентрация разрывов на поверхности на порядок и более превосходит концентрацию разрывов в объеме, что свидетельствует о повышенной дефектности поверхности по сравнению со слоями в объеме. [c.72]

Сейчас можно указать более точно (на уровне современных знаний) источник механической активации окисления эластомеров, объясняющий увеличение скорости окисления без изменения молекулярной массы полимерных цепей. Это - изменение реакционной способности связи С-Н (по которой идет присоединение киспорода), сопряженной с деформированными участками основной полимерной цепи. Естественно, разрыв связи С-Н не сопровождается изменением молекулярной массы полимера, и, таким образом, механическая активация реакций присоединения, действительно, не обязательно обусловлена механически инициированным распадом связей С-С несущих нагрузку молекулярных цепей. [c.90]

Методика исследования окисления эластомеров в диффузионном режиме включает несколько этапов [c.153]

Процессы окисления натурального каучука достаточно подробно рассмотрены во многих работах, которые обобщены в ряде монографий [1, с. 13—22 3, с. 379—391 8, с, 21]. Наибольщее значение для выяснения механизма окисления натурального каучука и каучукоподобных полимеров имели работы Боланда, Хьюджеса, Бевиликуа, Майо и других исследователей. Этими исследованиями однозначно показано, что процесс окисления эластомеров является цепным, инициированным кислородом и перекис-ными радикалами. В результате этого процесса наблюдается не только присоединение к молекуле полимера кислорода, приводящее к появлению в полимерной цепи кислородсодержащих заместителей, но и разрыв полимерной цепи, обусловливающий уменьшение молекулярной массы исходного полимера. Последнее обстоятельство является основным фактором, вызывающим изменение свойств полимера при старении. [c.620]

Наиболее универсальное сочетание методов оценки деформируемости эластомеров с методами измерения скорости химических процессов, протекающих при механическом воздействии, достигается при использовании микрокалориметрических методов. Высокочувствительные микрокалориметры позволяют оценить изменения, происходящие на уровне сотых долей процента, фиксировать как тепловые эффекты, сопровождающие деформирование, так и отдельные акты химических реакций под действием напряжений. В исследованиях используют микрокалориметр Кальве с приставкой для исследования тепловыделения при окислении эластомеров в свободном состоянии и при статических деформациях. [c.414]

Влияние окисления эластомеров на диффузию и растворимость кислорода и водорода впервые исследовано Л. Л. Шаниным [53]. Было показано [53], что в натрийбутадие-новом каучуке при 40—100 °С в зависимости от степени его окисления процессы как сшивания, так и образования полярных групп, протекающие при окислении, способствуют уменьшению проницаемости каучука и диффузии кислорода в каучуке. [c.353]

Фотоокисление является основным процессом, вызываемым светом при эксплуатации резин в атмосферных условиях. Как и при-окислении эластомеров в отсутствие света, их светостойкость в значительной степени зависит от ненасыщенности молекулы. По убывающей скорости фотоокисления эластомеры можно расположить в ряд, который качественно совпадает с уменьшением содержания двойных связей НК, бутадиеновый >- бутадиен-стирольный > бутилкаучук > полиизобутилен. Бутилкаучук, однако, менее стоек к действию света, чем следовало ожидать в соответствии с его малой ненасыщенно-стью. По скорости поглощения кислорода (рис. 1.2) растворами каучуков (кинетические параметры этого процесса отличаются от параметров их окисления в твердой фазе) каучуки можно расположить в следующий ряд НК>СКБ, БСК>Б НК>ПХП [23]. Значительной светостойкостью характеризуются резины из фтор- и силоксановых каучуков. ПУ значительно более светостоек, чем НК при облучении светом с Я>290 нм [24], но сильно изменяется при облучении далеким УФ в результате образования хромофорных структур (хиноидные, блоки двойных связей, азоструктуры) [25]. [c.15]

Характер окисления эластомеров определяется их структурой. Скорость процесса зависит ог наличия в молекулах двойных связей, так как с их числом связано число а-метиленовых, метильных и метиновых групп, содержащих подвижный водород. По мере возрастания скорости и увеличения степени окисления эластомеры располагаются в ряд полисилоксан< Полиэфиры<бутилкаучук< <тиоколы<бутадиен-нитрильный каучук<полихлоропреи < бута-диен-стирольный каучук<полибутадиен<полиизопрен [19]. [c.200]

Химические реакции окисления карбоцепных эластомеров, как показано в работах 3, 6, 43, 44], могут быть представлены схемой, основанной на предетавлениях о цепных реакциях с вырожденными разветвлениями. Принимая общие кинетические закономерности окисления низкомолекулярных углеводородов, при описании окисления эластомеров необходимо учитывать и ряд специфических особенностей 915]. [c.46]

Таблица 2.2. Длина кинетической цепи при окислении эластомеров в присутствии наиболее распространенньхх ингибиторов [50]

Прежде чем оценить возможность использования принципа диффузионной стабипизации эластомеров, рассмотрим вопрос о зависимости скорости окисления от концентрации кислорода. Экспериментально установлено [603, что скорость окисления низкомолекулярных углеводородов зависит от парциального давления кислорода следующим образом с ростом давления кислорода скорость окисления растет, достигает некоторого предела и дапее не изменяется. При инициированном окислении насыщенных карбоцепных полимеров и эластомеров был установлен аналогичный характер процесса [5 3] скорость диффузии кислорода лимитирует скорость окисления лишь в интервале давлений 0-20 кПа при более высоких давлениях кислорода скорость окисления становится постоянной. В случае неинициированного окисления эластомера скорость старения повышается с увеличением давления кислорода [49]. Для вулканизатов натурального каучука и сополимеров бутадиена со стиролом концентрационная зависимость скорости окисления описывается уравнением L3] [c.63]

Существование зависимости скорости окисления эластомеров от толщины образца позволяет предположить изменение закономерностей окисления при сжатии и растяжении резин, так как эти деформации связаны с увеличением и уменьшением толщины образца. Действительно, при исследовании изменения условноравновесного модуля резин в процессе теплового старения в свободном и сжатом состоянии выяснилось [67], что модуль изменяется тем больше, чем меньше начальная деформация образца (рис. 2.11). При растяжении резин деформация не влияет ни на скорость релаксации напряжения, ни на энергию активации [48]. [c.70]

Однако представления о механизме окисления диеновых эпастомеров, существующие в те годы, получили впоследствии существенное развитие и претерпели изменения именно в отношении степени участия двойных связей в химическом акте присоединения киспорода (см. гл. 2). Это вызвало сомнение в правильности трактовки механической активации окисления эпастомеров [94] поскольку окисление эластомеров начинается с разрыва связей С-Н, ва которые не распространяется деформация при деформировании эластомеров, а увеличение скорости окисления при механическом воздействии действительно имеет место, что неоднократно экспериментально подтверждено, был предложен иной механизм активации, связанный с распадом несущих нагрузку цепей ипи узлов вулканизационной сетки. Увеличение концентрации макро-радикалов и влечет за собой увеличение общей скорости присоединения кислорода и химических превращений деформированных эпастомеров. [c.90]

Рис. 3.46. Приставка дпя исследования тепповыдепения при окислении эластомеров в свободном состоянии и при статических деформациях

Справочник химика 21

Химия и химическая технология