Натуральный каучук окисление

Каталитическое влияние меди на окисление натурального каучука было установлено еще в 1865 г. [26]. В дальнейшем вопросу каталитического влияния металлов переменной валентности на окисление и стабильность натурального каучука и вулканизатов на его основе было посвящено много исследований [27, с. 27]. [c.628]

Полимеризаты диенов с сопряженными двойными связя ди, подобно натуральному каучуку, очень чувствительны к окислению. [c.939]

Скорость окислительной деструкции полимеров значительно возрастает в присутствии веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (рис. 33 и 34), а также в присутствии ничтожных количеств (сотые и тысячные доли процента от массы полимера) металлов переменной валентности, таких, как Ре, Си, Мп, N1. Эти металлы участвуют в окислительно-восстановительных реакциях и ускоряют образование свободных радикалов. Так, в присутствии стеарата железа значительно возрастает скорость окисления натурального каучука (рис. 35). Влияние металлов в данном случае, по-видимому, аналогично их влиянию на процесс цепной полимеризации. [c.271]

Рис. 35. Зависимость скорости окисления очищенного натурального каучука при 120 °С от содержания катализатора

Химические превращения каучуков происходят также и под влиянием физических факторов. При нагревании натурального каучука в присутствии кислорода происходит главным образом его окисление. Натуральный каучук при этом сильно размягчается и при температуре выше 120 превращается в смолоподобную жидкость, ири охлаждении которой невозможно получить первоначальный каучук вследствие необратимого превращения, происходящего в результате окисления и деструкции каучука. Но если нагревание натурального каучука производить в среде инертного газа при температуре 200—250 °С, его ненасыщенность понижается в несколько раз и вязкость растворов становится ниже вязкости растворов исходного каучука. Действие разрядов электрического тока на натуральный каучук подобно действию нагревания в среде инертного газа. Под действием ультрафиолетовых лучей в среде инертного газа понижается растворимость натурального каучука и вязкость его растворов. В присутствии кислорода ультрафиолетовые лучи ускоряют окисление и размягчение натурального каучука. [c.59]

При взаимодействии натурального каучука с иодом и фтором происходит одновременно окисление каучука. Только в особых условиях удается получить высокомолекулярные продукты взаимодействия с иодом и фтором, аналогичные дибромиду. [c.60]

Окисление натурального каучука исследовалось многими зарубежными и нашими советскими учеными Б. А. Догадкиным, А. С. Кузьминским, С. С. Медведевым и их сотрудниками. [c.61]

Среди продуктов окисления каучуков обнаружены как летучие, так и нелетучие вещества. В числе летучих продуктов окисления натурального каучука найдены углекислота, вода, перекись водорода, формальдегид, водород. В летучих продуктах окисления дивинилового каучука установлено наличие воды, формальдегида, муравьиной кислоты . [c.61]

В нелетучих продуктах окисления натурального каучука кислород содержится в следующих функциональных группах [c.61]

При окислении каучуки могут поглощать значительное количество кислорода. Так, натуральный каучук при окислении способен поглотить около 30% кислорода. [c.61]

Технический натуральный каучук при комнатной температуре подвергается относительно медленному окислению благодаря наличию в его составе естественных противостарителей. Прп экстрагировании каучука ацетоном нз каучука удаляются смолы, в том числе и естественные противостарители поэтому экстрагированный каучук, а также чистый каучук, лишенный примесей белков и смол, окисляются довольно легко, В начальной стадии окисления натуральный каучук становится липким, после присоединения 0,5—1,0% кислорода весь каучук размягчается. При дальнейшем окислении, когда каучук поглотит 12—25% кислорода, он становится твердым и хрупким и на его поверхности образуются трещины. Характерно, что поглощение небольших количеств кислорода вызывает резкие изменения свойств каучука понижается предел прочности при растяжении, средний молекулярный вес, вязкость его растворов, повышается пластичность и растворимость. При присоединении 0,5% кислорода предел прочности ири растяжении пленки каучука, приготовленной из латекса, понижается на 50%. [c.62]

Распад перекисей, образующихся при окислении натурального каучука, приводит к понижению молекулярного веса каучука, так как каждая молекула распадается с образованием двух новых молекул меньшей длины. Схематически этот процесс можно изобразить так [c.63]

Установлено, что при окислении каучуков происходят два противоположных по своему влиянию на молекулярную структуру процесса деструкция и структурирование. Соотношение скоростей деструкции и структурирования зависит от структуры каучука и различных условий процесса окисления. Уменьшение концентрации кислорода ведет к уменьшению скорости деструкции натурального каучука и к повышению скорости структурирования. При нагревании в вакууме натуральный каучук, весьма склонный в деструкции, подвергается структурированию При окислении дивинилового каучука, наоборот, с уменьшением концентрации кислорода скорость структурирования понижается. [c.64]

Натрий-дивиниловый каучук по скорости структурирования значительно превосходит натуральный каучук. Это, в частности, объясняется тем, что одновременно с кислородным структурированием, развивающимся по двойным связям основных цепей, при нагревании его развивается процесс термического структурирования, который особенно интенсивно протекает при наличии значительного количества боковых винильных групп . Наблюдаемое при окислении натрий-дивинилового каучука повышение жесткости и прочности, рост модулей, понижение относительного удлинения (рис. 8), понижение растворимости свидетельствуют [c.64]

Окисленная канифоль не вызывает старения каучука. В качестве мягчителя канифоль применяется с натуральным каучуком, СКБ, СКС в количестве до 2—3%, она повышает клейкость резиновых смесей. В смесях с хлоропреновым каучуком канифоль применяется в количестве до 5% в качестве активатора. [c.184]

И Б — дистиллированный, олеин марки В — недистиллированный. В резиновой промышленности применяется олеин марок Б и В. Температура застывания олеина марки Б и В должна быть соответственно не более 22 и 34 °С. Цвет недистиллированного олеина марки В бывает от коричневого до темно-коричневого, в расплавленном виде олеин марки В непрозрачен. Олеиновая кислота и особенно соли поливалентных металлов способны ускорять окисление и старение натурального каучука. Синтетические каучуки более устойчивы к подобному действию олеиновой кислоты, поэтому она применяется в резиновых смесях на основе синтетических каучуков. [c.186]

Макроциклический лиганд Ь7 прочно связывает ионы переходных металлов и поэтому его используют для ингибирования процессов окисления натурального каучука (этот процесс катализируется небольшими количествами ионов переходных металлов, находящихся в натуральном каучуке) [52]. [c.22]

Вискозиметрические измерения проводят на хорошо и свеже-перемешанных адгезивах, в то время как определение клейкости — на застывших образцах, вследствие чего на их поверхности почти всегда имеется тонкая корка, которая может почти устранить клейкость, но не будет заметно влиять на вязкость в массе. Например, образцы различных каучуков выдерживались в озоне в течение 10 мин. Такая обработка привела к снижению / (после 30-секундного контакта от 0,3 до 0,17 МПа для бутилкаучука, от 0,31 до 0,035 МПа для бутадиен-стирольного, от 0,42 до 0,025 МПа для бутадиен-акрилонитрильного и от 0,23 до 0,1 МПа для натурального каучука. Последующая шероховка поверхности, т. е. частичное удаление окисленного слоя, почти восстановила первоначальную клейкость [37]. В работе [39] аналогичное влияние окисления и старения поверхности и благоприятная роль шероховки описано для случая дублирования и последующей совулканизации смеси на основе НК и вулканизованной резины из СКС, [c.90]

Полиизобутилен — каучукоподобное вещество, устойчивое к действию кислот и щелочей, а также окислению — применяется для изоляции проводов и кабелей в смесях с натуральным каучуком применяется для изготовления автомобильных камер. Полиизобутилен не способен к вулканизации. Широкое применение получил сополимер изобутилена с дивинилом (см. выше), который содержит двойные связи и способен вулканизироваться (бутилкаучук). [c.90]

Стадия А наблюдается при термическом окислении вулканизатов натурального каучука и GR-S ири температурах 70—120° 182, 83, 87] и при окислении вулканизатов натурального каучука ири значительно более низких температурах под действие.м ультрафиолетовых лучей [81]. Эта стадия не наблюдается при окислеиии чистого каучука гевеи и [c.158]

Реакции с акцепторами обусловлены природой макрорадикалов, которые образуются в среде, где проводится деструкция. Так, в случае натуральных каучуков аллильные радикалы относительно устойчивы и, следовательно, плохо реагируют с акцепторами однако в кислороде происходит их окисление, и вновь образованные активные соединения способны реагировать, например, с а-нафтолом [c.45]

Процессы окисления натурального каучука достаточно подробно рассмотрены во многих работах, которые обобщены в ряде монографий [1, с. 13—22 3, с. 379—391 8, с, 21]. Наибольщее значение для выяснения механизма окисления натурального каучука и каучукоподобных полимеров имели работы Боланда, Хьюджеса, Бевиликуа, Майо и других исследователей. Этими исследованиями однозначно показано, что процесс окисления эластомеров является цепным, инициированным кислородом и перекис-ными радикалами. В результате этого процесса наблюдается не только присоединение к молекуле полимера кислорода, приводящее к появлению в полимерной цепи кислородсодержащих заместителей, но и разрыв полимерной цепи, обусловливающий уменьшение молекулярной массы исходного полимера. Последнее обстоятельство является основным фактором, вызывающим изменение свойств полимера при старении. [c.620]

Как видно из этой схемы, при полимеризации изопрена раскрываются обе его двойные связи, а в элементарном звене полимера возникает двойная связь на новом месте—между вторым и третьим атомами углерода. Натуральный каучук представляет собой лппкуго непрочную массу, легко растворимую в жидких углеводородах при понижении температуры становится хрупким. В связи с наличием в каждом элементарном звене одной двойной связи химически каучук очень непрочен — ои легко, как и всякий ненре-дельиый углеводород, подвергается окислению. [c.380]

Дуктильность. Дуктильность большинства битумов в результате их модифицирования эластомерами возрастает. Асфальтобетоны, которые при комнатной температуре обычно имеют дуктильность, далекую от максимально определяемой на машине (150 см), при модификации соответствующим эластомером могут превысить эту предельную величину. Окисленные битумы характеризуются более низкой дуктильностью, чем асфальтобетоны, причем с ростом температуры и продолжительности окисления дуктильность снижается. При введении эластомера дуктильность битума возрастает, что расширяет возможности использования окисленного битума. Влияние эластомеров на эксплуатационные свойства битумов при низкой тем-пературе оценивается путем определения дуктильности при 4 °С. и скорости растяжения 5 см/мин. Исследуя этим методом действие серы на смесь натурального каучука и битума, Уелборн и Баба1ыек 14] установили, что при низкой температуре дуктильность может [c.221]

Физико-химические свойства синтетических каучуков при окислении изменяются нескол1>ко иначе, чем свойства натурального каучука. Это связано с меньшим количеством ненасыщенных связей в основной цепи макромолекул синтетических каучуков так как значительная часть этих связей находится в боковых винильных звеньях. [c.241]

Рис. 18.7. Кинетические кривые окисления цис-1,4-полиизопреиа (натуральный каучук) при 120°С в присутствии 1.5% (/) н 0,5 / (2) стеарата железа и без него (3)

Изменение свойств дивинилового каучука при окислении носит иной характер по сравнению с изменением свойств натурального каучука повышаются предел ирочностн при растяжении и жесткость, понижается растворимость. [c.62]

Тобольский и Меркурио изучали окислительную деструкцию натурального каучука путем его окисления в бензольном растворе при 60—80° С в присутствии инициаторов, генерирующих свободные радикалы. Разрыв углерод-углеродных связей каучука с образованием карбонильных соединений протекает, по-видимому, через промежуточные продукты аналогичного типа [c.472]

Некоторые экспериментаторы при отжиге охлаждали обтюраторы в метаноле или других органических веществах, чем достигалось восстановление окисленной поверхности меди, однако, в обычной практике это не вызывается необходимостью. С течением времени металл теряет приоберетенную при отжиге пластичность, поэтому долго хранящиеся медные обтюраторы требуют повторного отжига. Там, где рабочая среда разрушает обтюратор, а также там, где материал обтюратора загрязняет продукт или образует взрывчатые соединения (ацетиленистая медь), медь заменяется другим металлом, так, например, в присутствии аммиака применяют алюминий. В условиях более высоких давлений ставят иногда лат нь, отожженное железо и т. п., как обладающие более высокими механическими свойствами. Неметаллические обтюраторы делают из вулканизированной фибры, картона, бумаги, паронита, асбеста, текстолита, кожи, резины и различных пластикатов. При этом надо учитывать, что резина из натурального каучука может применяться при температуре около 100°, кожа растительного дубления до 40°, хромовая до 70°, фибра примерно до 160°, промасленный картон и бумага до 200°. Текстолит, резина на синтетическом каучуке и пластикаты применяются при более низких температурах при высоких температурах стоек асбест, но начиная с 480° он довольно быстро теряет кристаллизационную воду и разрушается. Для жидкостей асбест вообще непригоден. Для этих целей лучше применять паронит или другие композиции асбеста с каучуком. В этих случаях иногда применяют комбинированные прокладки из асбеста с Металлической оболочкой. [c.182]

Поскольку скорость данной реакции зависит от давления кислорода, кислород должен участвовать в стадии инициирования. Это согласуется с обнаруженным при исследовании низкомолекулярных соединений обстоятельством, что при абсолютном отсутствии гидроперекисей, а также при температурах порядка 100° ипициирование в результате непосредственного взаимодействия по месту двойной связи начинает играть важную роль. Однако скорость этой реакции инициирования должна быть пропорциональна концентрации кислорода в первой степени. Очевидно, что уравнение (57а) не описывает рассматриваемой ингибированной реакции полимера. По-видимому, реакция обрыва должна происходить в результате взаимного уничтожения двух активных центров. Болланд и Батеман [91, 92] ранее уже высказали предположение о том, что механизм антиокислительного действия аминосоединений может отличаться от механизма действия фенольных соединений. Шелтон и Кокс [871 предположили, что защитное действие аминов сводится к разрушению гидроперекисей по механизму, не приводящему к образованию инициирующих радикалов. Предложенный ими механизм ингибированного окисления вулканизатов 0К-5 и натурального каучука [c.160]

Значение стадий В и С для вулканизатов натурального каучука и GR-S, содержащих аптиокислители аминного типа, теперь очевидно. Стадия В представляет собой ингибированную реакцию, в то время как стадия С начинается только после того, как будет израсходован весь ингибитор она соответствует автокатализу, наблюдаемому при окислении чистых низкомолекулярных олефинов. Аналогично можно объяснить большую часть наблюдаемых аномалий. Например, при окислении чистого GR-S отсутствует линейная стадия [86], так как этот полимер не содержит ингибитора, в то время как технические образцы вулканизатов, содержащих ингибитор, дают линейный участок, переходящий в автокаталитический только после достижения значительной глубины реакции [83[. Окисление натурального каучука осложняется присутствием природных ингибиторов. Например, на кривой окисления иевулканизованного сырого каучука, не содержащего специально введенных ингибиторов, наблюдается начальный линейный участок [80, 871. [c.161]

При непрерывной релаксации напряжения разрыв цепей приводит к уменьнюнию наирялжния вследствие уменьшения числа входящих в сетку цепей. Сшивание же вызывает образование связей, находящихся в растянутом образце в равновесном состоянии. Поскольку длина образца не изменяется во время опыта, эти вновь образовавшиеся связи остаются в равновесном состоянии и не оказывают влияния на величину напряжения. Поэтому. метод непрерывной релаксации напряжения позволяет. проследить за процессами разрывов цепей, полностью исключая процессы сшивания . Так, при окислении GR-S и натурального каучука напряжение, измеренное этим методом, падает до нуля, хотя в GR-S преобладают процессы сшивания , приводящие к отвердеванию материала, а в натуральном каучуке относительно большую роль играют процессы деструкции, в результате которых полимер становится мягким и липким. [c.169]

Периодические измерения дают суммарный эффект процессов деструкции и сшивания , поэтому они должны точно отражать изменения обычных физических свойств, таких, как твердость или мягкость. Это действительно наблюдается во всех случаях без исключения. Рис. 72, а показывает, что напряжение, создаваемое и измеряемое периодически, возрастает для GR-S, твердость которого в ходе процесса увеличивается. В то же время бу-тилкаучук (сополимер изопрена и изобутилена) при окислении становится дшгким, а напряжения в нем, измеряемые периодически, непрерывно уменьшаются. Наиболее строгое сравнение можно провести на натуральном каучуке, твердость которого сначала уменьшается, а затем, когда процессы сшивания начинают преобладать над процессами деструкции, увеличивается. При этом уменьшение твердости образца сопровождается уменьшением напряжения, измеряемого периодически, в то время как при увеличении твердости наблюдается возрастание напряжения. На рис. 72 при- [c.171]

Саломон и сотр. [106, 107] показали, что инфракрасные спектры поглощения натурального каучука меняются при изомеризации, вулканизации и окислении. При циклизации натурального каучука кислотой исчезает сильная полоса около 835 (11,97 мк) и появляется полоса 765 см (13,07 мк). Спектр натурального каучука также заметно меняется при изомеризации, сопровождающей дегидрохлорирование гидрохлорированного каучука. В этом случае полоса 835 см не изменяется, однако появляется значительно более сильная полоса 890 см (11,24 мк), приписываемая обра- [c.273]

Буссе и Куннингхэм [13] исследовали влияние температуры на деструкцию каучука при его мастикации на воздухе и в азоте, но результаты их исследований интерпретировались в соответствии с существовавшими тогда теориями окисления. С другой стороны, Кауцман и Эйринг [14] объясняли деструкцию эластомеров почти исключительно разрывом связей С—С под действием сил сдвига, приложенных к макромолекулам во время мастикации. Первое объяснение (на чисто механической основе) поведения каучука в этом процессе было дано Пайком и Уотсоном [15], располагавшими широким экспериментальным материалом. Они убедительно показали, что мастикация натурального каучука на холоду является процессом деструкции, инициированным силами сдвига, которые вызывают разрыв связей С—С и появление свободных макрорадикалов. Наличие последних было доказано реакциями с акцепторами самых различных типов, способных вызвать полимеризацию виниловых мономеров. В этих работах подчеркивалось значение температуры и реакционной среды как главных факторов, влияющих на механизм процесса. Ценный вклад в изучение поведения эластомеров в процессе механической переработки внесли также Аурей и Уотсон [16] и Анжер, Чемберс и Уотсон [17]. [c.63]

Натуральный каучук при пластикации на вальцах или в смесителе пластицируется, что способствует его дальнейшей переработке и гомогенизации с наполнителями. При этом происходит деструкция макромолекулярных цепей перерабатываемого полимера либо путем термического окисления при высоких температурах и в присутствии кислорода, либо чисто механохими чески при низких температурах и в инертных средах. При этом механохимическая деструкция представляется главной причиной увеличения пластичности. [c.65]

Подобные же результаты были получены для натурального и бутилкаучуков. В случае полимеров с пространственной структурой изменения при воздействии механических сил могут быть оценены, как ни странно, по равновесному набуханию в определенных растворителях. Так, изучение набухания ненаполнен-ных вулканизатов бутилкаучука или натурального каучука, подвергнутых деформациям сдвига, одноосного сжатия или растяжения, выявляет заметное изменение способности к набуханию и разрыву поперечных связей, способствующее проникновению растворителя между молекулярными цепями. Способность к набуханию вулканизатов бутилкаучука в вазелиновом масле сильно повыщается после механических воздействий. В случае вулканизатов натурального каучука после многократных продолжительных деформаций степень набухания растет в полярных жидкостях и уменьшается в неполярных (например, в вазелиновом масле). Следовательно, в отличие от вулканизатов бутилкаучука вулканизаты натурального каучука вследствие механической деструкции становятся более полярными, что указывает на развитие реакций окисления во время процесса деформации. [c.188]

Подсчитанная эффективность радиационного сшивания натурального каучука колеблется в пределах от 13 эв для очищенного от нримесей каучука, облученного на воздухе у-лучами [137], до 67 эв для образцов очищенного каучука, облученных в вакууме электронами 4 Мзв [138]. Вторая из этих величин получена с учетом поправок на число сшивок, определенных по изменению набухания сетки [138, 139]. Значения определяемые различными методами для разнообразных условий облучения, составляют 29—50 эв (значение 42 эв кажется наиболее верным) [140] 48 эе [141, 142] 60 зв [143, 144] и 31 эв [145]. Величина равная 40—50 эв, в настоящее время считается наиболее правильной для натурального каучука. Существует общее мнение, что низкие значения р/а, равные 0,03—0,11, характерны для облучения в условиях, исключающих окисление каучука [133, 142—144, 146]. [c.178]

Метод пероксидирования, основанный па прямом окислении воздухом, и последующее использование пероксидированного полимера в процессе привитой сополимеризации был применен к сополимеру стирола с 4-винилциклогексеном-1 [1541, латексу натурального каучука [155], а также к частично гидролизованным сополимерам метилметакрилата с изопропенилацетатом, содержащим у третичных атомов углерода гидроксильные группы [156]. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология