Инициирование механической деструкцией

Как было показано на рис. 2, окисление каучука, инициированное механической деструкцией, при низких температурах развивается с небольшой скоростью. Это объясняется, по-видимому специфичностью механических процессов в полимерах, когда [c.44]

Макрорадикалы, которые образуются при механической деструкции, можно использовать для инициирования процесса полимеризации мономеров. Так, при механической обработке (измельчении, вальцевании) полимера в присутствии мономера протекает блок-сополимеризация (см. с. 203). [c.296]

Инициирование процессов механической деструкции [c.17]

Появление макрорадикалов во всех случаях механической деструкции является эффектом инициирования механической энергии. Последняя может быть передана полимерам в самых разнообразных формах в зависимости от их химической структуры, механических свойств и особенно от их физического "состояния. Такого рода эффекты переработки могут возникнуть [c.17]

Если рабочая скорость постоянна (что не рассматривается в обсуждаемой работе), то вначале будут образовываться самые короткие фрагменты деструкции. По мере разрушения полимера и уменьшения сдвиговых напряжений остаются разорванные цепи все больших размеров. При этом вязкость раствора падает в такой степени, что сдвиговые напряжения уже не способны разрывать длинные макромолекулы, и инициированный механически процесс прекратится. [c.56]

Механическую деструкцию макромолекулярных соединений, инициированную механической энергией, практически можно осуществить различными способами в зависимости от формы передачи энергии полимерам, а также от химической природы и физического состояния последних. В данной главе будут освещены самые общие методы деструкции, применяемые для переработки полимеров в твердом состоянии (мастикация на холоду, вальцевание, пластикация, вибрационное измельчение, криолиз, утомление и т. д.) или в растворах (действие ультразвука, принудительное течение через капилляры, быстрое перемешивание, литье расплава, набухание в газообразной фазе, электрические разряды высокого напряжения и т. д.). [c.62]

Выше упоминалось, что процессы каландрования и смешения приводят к инициированным механически химическим явлениям уменьшению молекулярного веса, что является мерой эффективности деструкции, или, напротив, его росту, когда инициируется структурирование. Эти явления характерны главным образом для эластомеров существование их отмечается и для пластмасс [15]. [c.195]

Для инициирования полимеризации широко применяются радикалы, получаемые путем механической деструкции полимеров и другими путями (см. стр. 30 и сл.). [c.18]

Общей чертой, характерной для пластикации и утомления, является развитие механически активированных химических процессов, в особенности окислительных. Если при пластикации значителен вклад механического инициирования, обусловленного механической деструкцией молекулярных цепей, то при утомлении, даже при самых жестких режимах механического воздействия, роль механической деструкции невелика. Было показано что полиизобутилен при многократных деформациях в вакууме деструктируется и его молекулярный вес снижается в 6 раз при 75 °С. Однако поведение полиизобутилена является весьма специфическим, так как его молекулярные цепи ослаблены внутренними напряжениями и деструктируются даже при слабом механическом воздействии. [c.48]

Макрорадикалы, которые образуются при механической деструкции, можно использовать для инициирования процесса полимеризации мономеров. Так, при механической обработке (измельчении, вальцевании) полимера в присутствии мономера протекает блоксополимеризация. Блоксополимеры можно получить также при действии ультразвука на раствор полимера, содержащий мономер. Если подвергнуть механическому воздействию смесь полимеров, происходит их деструкция. При последующей рекомбинации свободных радикалов образуются блоксополимеры, так как возможна рекомбинация как одноименных, так и разноименных радикалов. [c.376]

В первых двух главах книги читатель найдет основные определения полимеров рассматриваемых типов и, пожалуй, чрезмерно краткое описание методов выделения привитых и блок-сополимеров из реакционной смеси. Основной материал книги распределен в последующих главах в соответствии со способом инициирования, приводящим к получению того или иного сополимера. Помимо разнообразных чисто химических методов инициирования, описываются также приемы синтеза привитых и блок-сополимеров при помощи фотохимических реакций, ионизирующих излучений и механической деструкции. [c.5]

С другой стороны процессы интенсивной механической деструкции полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, можно использовать для инициирования полимеризации виниловых мономеров и получения привитых и блок-сополимеров на их поверхности, как это было сделано, например, для системы целлюлоза — стирол. Вообще говоря, возникновение активных центров, вызывающих полимеризацию, связано с разрывом химических связей, в результате которого образуются свободные радикалы или активные ионы. При дроблении ковалентных соединении аморфного или кристаллического строения образуются центры радикального типа, инициирующие полимеризацию. Образование свежей поверхности в случае, например, ТЮЬ, приводит к возникновению сильно дефектной кристаллической структуры, свободной от обычного адсорбционного слоя и способной непосредственно контактировать с молекулами стирола, что также приводит к полимеризации последнего. Дробление же молекулярных кристаллов типа нафталина не приводит к инициированию полимеризации, так как свежеобразованная поверхность такого кристалла состоит из насыщенных молекул. Прививка образующегося полимера к твердым [c.462]

Механохимический разрыв вообще регулируется энергией связей, которые образуют макромолекулярную цепь обрабатываемого продукта, конкретными условиями, в которых осуществляется деструкция, и особенно применяемым механическим режимом. Поэтому при вибрационном измельчении инициированные процессы подчиняются общим законам цепных радикальных процессов. Схематично они состоят из трех элементарных стадий инициирования, развития и обрыва цепи. [c.165]

Наличие химических изменений в полимерах, инициированных в условиях упругой деформации, подтверждается и с помощью метода ЭПР (рис. 138) и ИКС (рис. 139 и 140). Исследования сильно ориентированного полиэтилена высокого и низкого давления, подвергнутого статическим и динамическим воздействиям, подтвердили развитие механохимических процессов (рис. 139). Следовательно, упомянутые механические воздействия приводят к деструкции полиэтилена и появлению новых концевых групп, которые вызывают изменение инфракрасного спектра в области 1700—1800 см-К [c.194]

Деструкция полиэфиров может быть осуществлена не только химическим, но и механическим способом (путем интенсивного встряхивания, перемешивания, размалывания и т.п.) [447]. Образующиеся при этом свободные радикалы используются для инициирования реакции образования других свободных радикалов или атомов. [c.27]

При озонировании сухих порошков ацетобутирата целлюлозы получалось в среднем две перекисные группы на макромолекулу. Деструкция макромолекул при озонировании и уменьшении молекулярного веса при прогреве озонированного продукта в растворе хлористого этила дает основание считать, что внедрение активного кислорода происходит по внешней глюкозидной связи. При инициировании полимеризации мономера такой полимерной перекисью не образуется гомополимера ПВХ преимущественно получается блоксополимер со степенью конверсии винилхлорида до 90/-6. Данные турбидиметрического титрования продукта реакции и механической смеси того же состава подтверждают наличие в первом случае химической связи между ацетобутиратом целлюлозы и ПВХ. [c.391]

Действие механических напряжений на старение полимеров и особенно защитных покрытий оказывает меньшее влияние, чем рассмотренные выще факторы. В частности, при сдвиговых усилиях могут возникнуть такие напряжения, которые вызывают разрыв валентных связей с образованием свободных радикалов. Далее превращения происходят, как и в предыдущих случаях, в направлении деструкции, сщивания, разветвления и пр. отличие заключается только в акте инициирования. [c.370]

Старение обусловлено воздействием на полимер многочисленных факторов (тепла, света, кислорода воздуха, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок и т. д.), которые создают условия для инициирования и развития нежелательных химических реакций. По типу основного агента, вызывающего разрушение (деструкцию) полимеров различают следующие виды старения тепловое, термоокислительное, световое, озонное (атмосферное), радиационное, утомление (под действием механических нагрузок). [c.28]

Существенный вклад в реакцию инициирования термического распада диеновых эластомеров вносит реакция диссоциации связи С-Н, ослабленной сопряжением с двойными связями полимераой цепи [16]. Следует отметить, что реакции деструкции с отщеплением атома водорода и изменением гибридизации углеродного атома во многом определяют кинетические особенности полимерных реакций [17] - особенности, проявляющиеся во взаимосвязи реакционной способности, молекулярной подвижности, интенсивности и направленности механических воздействий. [c.9]

В основе кинетической теории прочности, развиваемой школой Журкова, лежит термофлуктуационный механизм молекулярного разрушения другими словами, механическое разрушение полимеров рассматривается как термическая деструкция, инициированная, активированная механическим напряжением [116]. [c.297]

Наряду с кинетикой исследовался и химизм механохимиче-ской деструкции. Для целлюлозы и ее производных установлено, что при действии механической силы возможны как инициирование собственно деструкции (разрыв главных валентных связей), так и активированная механохимически химическая деструкция , связанная с явлениями гидролиза, алкоголиза, ами-нолиза и т. д. [c.139]

Влияние влаги. Для изучения явлений, инициированных влагой, в условиях процесса механической деструкции при вибраци- [c.153]

Основываясь на тех же принципах, Гото и Фудзнвара [5] показали возможность механической деструкции поливинилацетата в разбавленных растворах, а также способность образованных при этом макрораднкалов инициировать винильную полимеризацию. Используя мешалку типа Ното со скоростью вращения 30 ООО об мин, авторы добились расщепления циклогексаноновых растворов поливинилацетата как в присутствии азота, так и в присутствии воздуха. Результаты показывают, что эффекты окислительной деструкции (инициированной в присутствии воздуха) минимальны, а основная роль принадлежит механическому гомолитическому разрыву связей С—С. [c.267]

В случае самых простых систем, состоящих из одного полимера, механический крекинг вследствие взаимодействия механохимических радикалов с активными центрами макромолекулярных цепей приводит обычно к развитию цепных процессов. При этом образуются сложные структуры разветвленные, сетчатые, трехмерные. Однако более интересна с прикладной точки зрения одновременная механическая деструкция двух или нескольких полимеров или систем полимер — мономер, приводящая к получению теоретически неограниченного числа различных новых продуктов, образующихся в процессе сополимеризации. На основании экспериментального материала Барамбойм предложил систематизацию новых блок- и привитых полимеров в зависимости от особенностей реакций, инициированных механохимическими макрораднкалами [2]. [c.280]

Описано [69] инициирование при помощи свободных радикалов, образующихся в результате механической деструкции высокомолекулярных соединений. В этом случае возможно использование таких полимеров, как полиэтиленфталат, фе-нолальдегидные смолы, полимеры малеиновой, акриловой или ме-такриловой кислот, полиметилметакрилат, поливинилиденхло-рид, поливинилиденбромид, полиакрилонитрил, поливинилаце-тат, полиизобутилен. [c.40]

Общей чертой, характерной для пластикации и утомления, является развитие механически активированных химических процессов, в особенности окислительных. Если при пластикации значителен вклад механического инициирования, обусловленного механической деструкцией молекулярных цепей, то при утомлении даже при самых жестких режимах механического воздействия роль механической деструкции невелика. Механически активированные окислительные процессы развиваются с большой скоростью в поверхностных слоях вулкани-затов, где скорость реакции с кислородом не ограниче- [c.235]

Инициирование полимеризации такими макрорадикалами (так же как и рекомбинация радикалов, возникающих при механической деструкции смесей различных по химической природе полимеров) приводит к образованию привитых и блоксополимеров. Однако, по мнению А. А. Берлина , наблюдаемое в ряде случаев несоответствие между очень малой концентрацией активированных макромолекул (порядка 10 —10" моль1г) и высоким выходом блоксополимеров (80—90%) не может быть объяснено с учетом только рекомбинации или прививки путем передачи цепи на полимер, а обусловлено цепным механизмом механохимических процессов. Основным процессом при этом считается инициированная макрорадикалами деструкция механически активированных полимерных цепей. [c.405]

Первое направление реакции (радикальное) требует затраты энергии, равной энергии связи С — С, для осуществления второго направления реакции необходимо затратить дополнитепьную энергию, равную разнице между потенциалом ионизации фрагмента—С и сродством к электрону фрагмента—С (т. е. ради-капьное направление предпочтительно). Ионное направление реакции механически инициированного распада связей было экспериментально установлено для полиорганосилоксанов при низкотемпературной механической деструкции (сверлении) [74] [c.75]

Активные центры, возникающие при механической деструкции эластомеров, отличаются от центров инициирования термических и термоокиспительных превращений эти центры покализованы на концах разрушенных макромолекул, в то время как специфическое поведение эластомеров при термическом и термоокислительном воздействии обусловпено образованием макрорадикалов срединного типа с разрушением связей С — Н. [c.76]

Механохимические явления при многократной деформации эпастомеров Общей чертой, характерной дпя поведения эпастомеров при многократной деформации (утомлении) является развитие механически активированных химических процессов, в особенности окислительных. Если при пластикации - процессе многократной деформации эпастомеров на стадии переработки - значителен вклад механического инициирования, обусловленного деструкцией молекулярных цепей, то при утомлении роль механической деструкции снижается, а число свободных радикалов при каждом цикле деформации ничтожно Е50, 703- [c.129]

Следовательно, что при совместном инициировании деструкции полистирола механическим воздействием и УФ-излучением кроме резкого увеличения скорости деструкции изменяется порядок реакции с (Первого для механо- и фотодеструкции на нулевой для комплексного воздействия. [c.162]

Радикалы, образованные механохимическим путем, как и радикалы, полученные классическими методами инициирования (термическим, фотолитическим, химическим), характеризуются энергией образования неспаренного электрона. Однако имеются и некоторые характеристики, присущие только методу их активации. Действительно, в то время как радикалы, полученные классическими методами, имеют небольшие размеры, некоторые порядка атомов, механохимические радикалы не могут быть меньше определенных фрагментов деструкции минимального молекулрного веса. Последний в каждом конкретном случае 5- определяется энергетическим отношением межмолекулярных и химических связей, оставаясь по величине в пределах, харак-терных для макромолекул. Поэтому эти радикалы малонодвиж-ны в реакционной среде, что и обусловливает их дальнейшие превращения. Другой их важной особенностью является то, что в зависимости от структуры перерабатываемых полимеров можно предвидеть место механохимического разрыва и тип образуемых макрорадикалов. Так, если механическому воздействию подвергаются разветвленные полимеры, то самая большая вероятность расщепления будет между главной цепью и ответвлениями или по поперечным связям в случае деструкции трехмерных полимеров и т. д. [c.17]

Буссе и Куннингхэм [13] исследовали влияние температуры на деструкцию каучука при его мастикации на воздухе и в азоте, но результаты их исследований интерпретировались в соответствии с существовавшими тогда теориями окисления. С другой стороны, Кауцман и Эйринг [14] объясняли деструкцию эластомеров почти исключительно разрывом связей С—С под действием сил сдвига, приложенных к макромолекулам во время мастикации. Первое объяснение (на чисто механической основе) поведения каучука в этом процессе было дано Пайком и Уотсоном [15], располагавшими широким экспериментальным материалом. Они убедительно показали, что мастикация натурального каучука на холоду является процессом деструкции, инициированным силами сдвига, которые вызывают разрыв связей С—С и появление свободных макрорадикалов. Наличие последних было доказано реакциями с акцепторами самых различных типов, способных вызвать полимеризацию виниловых мономеров. В этих работах подчеркивалось значение температуры и реакционной среды как главных факторов, влияющих на механизм процесса. Ценный вклад в изучение поведения эластомеров в процессе механической переработки внесли также Аурей и Уотсон [16] и Анжер, Чемберс и Уотсон [17]. [c.63]

При многократных механических воздействиях с постоянной величиной деформации деструкция уменьщает напряжения в материале и соответственно замедляет его разрущение структурирование вызывает противоположные эффекты. При постоянных нагрузках деформация увеличивается, способствуя быстрейшему разрушению нагруженного тела. Очевидно, при низком содержании макрорадикалов и при большом содержании ингибитора инициирование нежелательной химической реакции будет невозможно, и нри разрыве даже большого числа макромолекулярных цепей существенных изменений свойств полимеров не будет происходить. Однако для разрушения полимерных материалов валены не столько непрерывные изменения структуры в целом, сколько структурные изменения, внезапно возникающие в определенных микрообластях, даже если последние и малочисленны. [c.189]

В общем принимают, что процессы блок- и привитой сополимеризации развиваются главным образом путем взаимодействия (комбинация, рекомбинация и т. п.) образующихся в среде деструкции макрорадикалов. Однако Берлин указал на несоответствие мсжду пониженным числом макрорадикалов, образованных в этих условиях, и высокими выходами (80—90%) процесса сополимеризации и высказался в пользу возможности протекания сополимеризации по механизму инициированной деструкции . По мнению автора, в среде мехаиохимической деструкции наряду с незначительным числом макрорадикалов имеются многочисленные нерадикальные полимерные цепи, деструкция которых инициируется под действием механ0хил1ических радикалов, после того как произошла предварительная деформация валентных углов под интенсивным воздействием механических сил. [c.342]

Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов (дифенил-пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислительной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. строение макрорадикалов и их электронная структура. [c.477]

Деструкцию полиэтилена низкого давления изучали Борам-бойн и др. при одновременном воздействии на полимер температуры и механической нагрузки Весьма эффективны добавки перекиси бензоила, гидроперекисей третичного изобутила и изопропилбензола в этом случае при обработке на вальцах, нагретых до 130° С, мол. вес падает с 300 ООО до 20 ООО. Оптимальное время деструктивной термообработки уменьшается с ростом температуры. При прогреве полиэтилена до 170—200° С с указанными добавками инициированная свободно-радикальная деструкция приводит сначала к резкому возрастанию растворимости полимера, а затем вследствие структурирования полиэтилена к резкому снижению растворимости. Авторы считают, что путем механо-деструкции или инициированного свободно-радикального крекинга можно изменить молекулярный вес и формовочные свойства полиэтилена вплоть до показателей, соответствующих полиэтилену высокого давления. [c.281]

Еще одно интересное приложение МНМ — это изучение прох ес-сов полимеризации или деструкции макромолекул на границе фаз. Например, оказалось возможным [10, 30] проводить в монослое на поверхности воды инициированную УФ-излучением полимеризацию монокарбоновых кислот, содержащих в алкильном радикале диацетиленовую группировку. При этом формируются мономолекулярные полимерные пленки, обладающие ярко выраженным различиями в гидрофильно-гидрофобных свойствах двух своих поверхностей и исключительно высокой механической прочностью, что делает перспективным их использование в качестве модельных мембран. [c.217]

Стадия инициирования — это реакция, приводящая к раз(ры1ву макромолекулы или отщеплению концевой группы. Разрыв цепи может вызываться физическим или химическим воздействием. В зависимости от этого различают собственно термическую деструкцию под действием тепла, химическую, фотохимическую, механическую, [c.239]

Стадия инициирования — это реакция, приводящая к разрыву макромолекулы или отщехшению концевой группы. Агент, вызывающий разрыв цепи, может иметь физическую или химическую природу. В зависимости от природы агента различают собственно термическую деструкцию под действием тепла, фотохимическую, механическую, радиационную и биологическую. Химическую деструкцию могут вызывать кислород (окислительная деструкция), кислоты и кислотные соединения (ацидолйз), щелочные соединения (гидролиз, алкоголиз) и т.д. [c.245]

Изменения в сноиствах лшшмера могут быть, вызаааы также механическими воздействиями. Для понимания этих процессов необходимо учитывать релаксационный характер изменений,происходящих в полимере под влиянием механических деформаций. С этим связано то, что внешнее воздействие может вызывать в отдельных местах материала значительные местные напряжения, которые могут медленно рассасываться. Такое неравномерное распределение напряжений проявляется особенно сильно при периодически действующей нагрузке, если напряжения не успевают релаксироваться в течение одного периода. В таком случае в материале устанавливаются некоторые постоянные градиенты напряжения. Механическая энергия, поглощаемая полимером при его деформации, может переходить в энергию химических превращений. Механические напряжения могут приводить к разрыву цепей или к повышению активности молекул и к снижению энергии активации химических реакций окисления, деструкции и пр. В табл. 71 показано, как снижается энергия активации инициирования окисления вулканизированного дивинилстирольного каучука при различных амплитудах растяжения. [c.613]

На реакцию инициирования также решающее влияние оказывает кислород (рис. 3.4). Дегидрохлорирование объясняется радикальной цепной реакцией, причем образующиеся свободные радикалы по автокатали-тическому механизму могут давать гидропероксиды, которые вызывают распад цепей. Таким образом, при термоокислении ПВХ происходят агрегативные и дезагрегативные процессы — сшивание и деструкция. Эти изменения в структуре полимеров определяют различные по степени изменения физических свойств полимеров. Разрыв цепей, связанный с быстрым уменьшением молекулярной массы, в первую очередь оказывает сильное влияние на текучесть и механические свойства. Разрывы концевых участков цепей и образование низкомолекулярных продуктов не вызывают существенных изменений молекулярной массы и незначительно отражаются на механических свойствах. С другой стороны, эти низкомолекулярные продукты могут быть причиной дальнейших реакций. Например, описанное выше дегидрохлорирование, несмотря на отщепление НС1, может вести к разветвлению цепей за счет циклизации или соединения сопряженных двойных связей. Сшивание и разветвление цепей при авто- [c.37]

Из многих видов деструкции полимеров наиболее разрушительной является окислительная деструкция. Это справедливо такя е для полимерных растворов (и расплавов) независимо от типа и способа инициирования деструкции — фотолиз, радиолиз или механические разрывы макромолекул в процессах переработки (экструзии, литья, прессования, формования нитей из растворов или расплавов и т. д.). [c.309]

Деструкция полимера может протекать как под действием физических факторов, таких, как тепло, свет, механические напряжения, так и под действием химических реагентов — кислорода, озона, кислот, шелочей. В следующих разделах этой главы мы рассмотрим подробнее механизм инициирования деструкщш под действием этих факторов и реагентов. [c.213]

Принципиальное различие между этими процессами заключается в том, что при деструкции под действием сдвига механические силы инициируют разрыв молекул, а кислород может стабилизировать концевые группы макромолекул. В то же время при окислительной деструкции связи рвутся в местах образования перекисных групп, возникающих при окислении цепи полимера. Так как при взаимодействии кислорода с возникающими под действием сдвиговых нагрузок радикалами образуются радикалы ROj-, являющиеся источниками гидроперекисей, следует ожидать, что окислительная деструкция будет увеличивать разрушение полимера, инициированное сдвигом. Аналогично этому энергия активации расщепления перекисей, образовавшихся при окислении основной цепи, снижается под действием напряжений сдвига. На основании этих представлений можно сделать вывод о том, что скорость деструкции при горячей пластикации выше, чем при статическом окислительном старении полимера при той же температуре (рис. 3.6). Аналогичное поведение отмечается у синтетических полиизопре-нов. В [336] показано, что максимальная температура стабильности полимера при сдвиге и степень термоокислительной деструкции зависят от содержания и типа стабилизаторов. Такой же вывод был сделан при исследовании деструкции ПС под действием сдвига и без него [34]. [c.79]