Теория роста термодинамическая

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

Термодинамическая теория Гиббса — Кюри — Вульфа объясняла только равновесную форму кристалла, но не касалась вопроса о кинетике роста и растворения кристаллов. Гиббс высказал положение, что кристалл растет не плавно, а скачкообразно, слой за слоем. Кюри и Вульф указывали, что скорости роста отдельных граней кристаллов, измеренных перпендикулярно к граням, пропорциональны удельным поверхностным энергиям граней. Вульф, так же как и Браве [327], пришел к выводу, что скорости роста различных граней кристалла зависят от количества частиц (узлов плоской решетки), приходящихся на единицу их поверхности. Следовательно, при росте кристалл покрывается медленно растущими гранями, а быстро растущие исчезают. А. В. Шубников 328] показал, что чем ниже пересыщение, тем больше кристалл по форме приближается к шару и тем больше у него граней. [c.86]

Рассмотрим массообмен между частицей и сплошной средой, когда сопротивление переносу сосредоточено в самой частице. В этом случае изменением концентрации во внешнем потоке можно пренебречь. Такие задачи будем называть внутренними. Так, если к внешним задачам относили определение коэффициентов массоотдачи, то к внутренним — нахождение кинетических коэффициентов роста и зародышеобразования кристаллов. Вид кинетических коэффициентов определяется из теорий роста, экспериментальных данных. Все существующие теории роста кристаллов можно разделить на три категории [33] 1) теории, описывающие рост кристаллов с чисто термодинамической точки зрения, имеющие дело с идеальными кристаллами (без дефектов решетки) 2) дислокационные теории, учитывающие, что источником ступеней при росте плоскостей кристалла являются дислокации 3) теории, описывающие рост кристалла, как кристаллохимические реакции на поверхности. [c.262]

Рассмотрим термодинамические теории роста кристаллов. Теория граничных поверхностей. В разд. 1.1 была получена движущая сила роста кристалла, имеющая вид (пренебрегаем тепловой неравновесностью кристалла и поверхностью раздела фаз, скоростной неравновесностью фаз) [c.262]

При создании молекулярно-кинетической теории роста и растворения кристаллов были использованы термодинамические уравнения Томсона о равновесном давлении пара над кристаллами различных размеров и Гиббса — Кюри — Вульфа о равновесной ( юр-ме кристалла. [c.93]

Термодинамическая теория роста кристаллов, развитая П. Гиббсом и П. Кюри, полагает, что в состоянии равновесия между кристаллом и окружающей его средой кристалл стремится принять ту форму, которая при данном объеме характеризуется минимумом поверхностной энергии [c.361]

Характерно определение устойчивости системы, даваемое в теории регулирования. Устойчивой считается такая система, у которой выходной сигнал при отсутствии входного возвращается к нулю. Если входной сигнал конечен, то устойчивая система также будет характеризоваться конечным выходным сигналом. Никакие иные критерии, напоминающие о термодинамике, в этом случае не привлекаются. Это значит, что если машина неизвестной нам конструкции вход и выход заключена в оболочку ( ящик ), исключающую возможность ее исследования, то, довольствуясь ее ответами на заданные входные сигналы, мы можем сказать, что она устойчива в вышеуказанном смысле и останется таковой неопределенно долгое время. Как же фактически обстоит дело Машина будет устойчивой, очевидно, до тех пор, пока в материале, из которого сделаны ее детали, не начнутся необратимые процессы износа, связанные с ростом термодинамической энтропии. Значит реальная машина долговечна в той мере, в какой долговечны ее детали. Если же эти детали являются динамическими структурами, то срок жизни машины зависит от кинетических параметров потоков, поддерживающих эти структуры. [c.70]

Существует несколько теорий роста кристаллов (диффузионная, термодинамическая, молекулярно-ки-нетическая). [c.94]

Чтобы предсказать, в каких условиях образуются кристаллы с регулярным или нерегулярным складыванием макромолекул, необходимо знать, как растут кристаллы, каков механизм их роста. Известны две теории роста кристаллов термодинамическая (или равновесная) теория предполагает, что складывание и кристаллизация определяются минимумом свободной энергии макромолекулы в кристалле по кинетической теории предполагается, что регулярность складывания и кристаллизация макромолекул управляются кинетикой, динамикой релаксации макромолекул и ее элементов. С позиций химической физики можно предсказать, при каких условиях будет пригодна каждая из этих теорий. [c.9]

Среди работ первой группы следует прежде всего отметить попытки создать обшую термодинамическую теорию роста, впервые выдвинутую И. Р. Пригожиным и Дж. М. Виам в 1946-1947 гг. [c.140]

Возникновение новой фазы в метастабильной жидкости связано с преодолением энергетического барьера, который определяет работу образования зародыша критического размера. Если в метастабильной системе возникают зародыши, превышающие критический размер, то их дальнейший рост термодинамически обусловлен. Это означает начало фазового превращения в системе. В теории гомогенной нуклеации предполагается, что зародыши новой фазы возникают и растут в результате гетерофазных флуктуаций. Основные положения этой теории сформулированы еще Гиббсом [4]. Он впервые высказал предположение о том, что термодинамическая устойчивость метастабиль-ного состояния должна быть связана с работой образования критического зародыша Для парового зародыша в перегретой жидкости Гиббс нашел выражение [c.8]

Однако эти термодинамические теории плохо описывают рост кристалла, когда он имеет дефекты в кристаллической решетке. [c.266]

В общем случае энтропийные факторы (уменьшение энтропии системы при росте мицелл и увеличении степени упорядоченности во время ориентации молекул, особенно в слоистых или вообще асимметричных мицеллах) приобретают главную роль в установлении равновесия, т. е. в ограничении роста мицелл. Только такое термодинамическое рассмотрение системы в целом приведет, очевидно, к развитию статической теории лиофильных коллоидных растворов ПАВ. [c.78]

Этот показатель увеличивается с ростом молекулярной массы. У различных полимеров в зависимости от термодинамической гибкости макромолекул степень свернутости цепей одинаковой длины может быть различной. По мере увеличения жесткости и прочности полимера свернутость цепи убывает. Как уже отмечалось, в реальных полимерах свободное движение звеньев существенно ограничено. Поэтому концы макромолекул зафиксированы в определенных точках, причем всегда Ь>0. В соответствии с кинетической теорией высокоэластической деформации, такие молекулы растягиваются по линии, соединяющей их концы (см. рис. 1.1). Это обстоятельство представляется чрезвычайно важным в проблеме прочности полимеров, у которых тепловые конформационные превращения фактически оказываются источником некоторых спонтанных силовых импульсов, статистически распределенных в объеме материала. Приближенно величина этих импульсов оценивается из [c.11]

К поверхностным явлениям относятся все эффекты, связанные с различием физических свойств изучаемых систем, зависящих от различного поведения молекул в поверхностном слое и объеме непрерывной фазы. Помимо явлений адсорбции с этими же причинами связано возникновение вполне определенных равновесных форм огранения кристаллов, изменение термодинамических свойств вещества в зависимости от размера частиц (капель или кристаллов). Термодинамика поверхностных явлений широко используется в теории возникновения и роста частиц новой фазы. [c.156]

Развитие теории ориентированной электрокристаллизации Показана возможность изучения кинетики процесса электрохимической нуклеации с помощью термодинамического метода. Уравнение Фольмера (флюктуационная теория) для скорости стационарной нуклеации решено с учетом изменения формы зародыша с ростом перенапряжения (т1). Получена линейная зависимость К2 = f (т)) в определенных границах, индивидуальных для каждого кристаллографического направления грани осаждаемого металла. Для металлов с малыми токами обмена в уравнение введен кинетический фактор - коэффициент адсорбции (К ). Ка [c.24]

Вообще говоря, теория дислокаций — это область физики твердого тела и непосредственного отношения к теме данной книги она не имеет, тем не менее мы коротко, в общих чертах, рассмотрим применение этой теории в химии поверхностей. По-видимому, наиболее простыми типами дефектов являются дефекты, образованные избыточными, или внедренными, атомами, — дефекты Френкеля [70] и дефекты, образованные недостающими атомами или вакансиями, — дефекты Шоттки [71]. Такие точечные дефекты играют важную роль в диффузии и электрической проводимости в твердых телах, а также при внедрении солей в первичные решетки частиц иной валентности [72]. Термодинамически существование дефектов определяется энергией и энтропией их образования. Эта ситуация напоминает образование изолированных дырок и блуждающих атомов на поверхности. Дислокации в свою очередь можно рассматривать как организованную совокупность точечных дефектов дислокации представляют собой дефекты решетки и играют важную роль в механизме пластической деформации твердых тел. В отличие от точечных дефектов образование дислокаций обусловливается не столько термодинамическими требованиями, сколько механизмом возникновения зародышей и роста кристалла (см. разд. У П1-4). [c.215]

Синтезы адсорбентов с поверхностями регулируемой геометрической и химической структуры открыли путь исследованию на поверхности твердых тел всего диапазона взаимодействий, от слабых неспецифических, когда адсорбированная молекула сохраняет свои индивидуальные свойства, до сильных специфических, когда молекула или ее отдельные звенья претерпевают существенные изменения и, наконец, до полного исчезновения индивидуальности адсорбированной молекулы при сильном химическом взаимодействии с адсорбентом. Происходивший параллельно рост чувствительности и расширение специфики экспериментальных методов, объединение термодинамических, хроматографических и различных спектральных методов исследования одних и тех же адсорбционных систем позволили получать информацию о характере взаимодействия и состоянии адсорбционных комплексов, весьма важную для теоретического исследования. Модели отдельная молекула — поверхность или слабо взаимодействующие друг с другом молекулы — поверхность для молекулярно-статистической обработки во многом проще многих моделей конденсированных объемных систем. Наряду с растущим значением для теории молекулярных взаимодействий адсорбционные системы приобретают все большее практическое значение. [c.11]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

Несмотря на то что эта теория не опирается на твердую термодинамическую или кинетическую основу, она согласуется со многими обнаруженными фактами. Можно считать, что процесс роста происходит так, как будто сильные связи образуются быстрее слабых. По существующим взглядам на процесс роста кристаллов это можно истолковать следующим образом. Скорость роста грани зависит от скорости продвижения ступеней по поверх- [c.337]

Недавно Хонигман [35] сделал обзор по термодинамическому рассмотрению равновесной формы и формы роста с применением теории Стран-ского. [c.348]

Теория образования зародышей, видимо, разработана лучше, чем теория роста зародышей. Однако для многих реальных кристаллов процесс образования зародышей может не зависеть сэт энергетических и термодинамических ( )акторов, характеризующих развитие ступенек на поверхности кристалла. В таких случаях важную роль играют присутствующие на поверхности дефекты, которые могут служить постоянным источником ступенек. В частности было показано, что за счет винтовых дислокаций образуются фигуры роста в виде спирали (рис. 94). Ступенька сдвига, обусловленная спиральным ходом винтовой дислокации, не исчезает с добавлением новых атомов (см. рис. 33).При наличии винтовой дислокации спонтанное поверхностное образование зародышей становится ненужным, и степень пересыщения, необходимая для роста кристаллов, также стан(звится значительно [c.203]

Первая количественная теория роста кристачлов была предложена Гиббсом [118] на основе развитой им термодинамики "Когда кристалл находится в таком равновесном состоянии, что он может расти или растворяться, то вероятна следующая последовательность молекулярных процессов. Поскольку молекулы, расположенные в углах и на кромках совершенного кристалла, будут менее крепко связаны со своими местами по сравнению с молекулами, находящимися в середине какой-либо грани, то можно предположить, что, если выполняется условие теоретического равновесия, некоторые из наиболее выступающих слоев молекул на каждой из кристаллических граней окажутся не полностью застроенными по направлению к кромкам. Границы этих несовершенных слоев флуктуируют, поскольку отдельные молекулы встраиваются или удаляются.. . Теперь непрерывный рост любой грани кристалла оказывается невозможным до тех пор, пока не смогут образоваться новые слои. Для этого должна существовать величина р (потенциал кристалла), которая может превышать равновесное значение этой величины на конечное значение. Поскольку основная сложность образования нового слоя связана с его зарождением, то необходимое значение ц может не зависеть от площади грани.. . По-видимому, любая стадия удаления слоя молекул не связана с такими же трудностями, которые характерны для зарождения нового слоя.. . "Здесь в ясной форме содержится утверждение, что кристаллизация обратима до этапа, названного в гл. 5 вторичным зародышеобразованием для протекания последнего необходимо преодоление более высокого барьера свободной энергии, который для стадии растворения не существует. К этому времени эти две стадии образования кристалла — зародышеобразование и рост — приобрели точный термодинамический смысл. [c.155]

Рост кристаллов, согласно литературным данным, может определяться различными процессами [15]. Он может лимитироваться диффузией, кинетикой зародышеобразова-ния на гранях, наличием дислокаций и дефектов в кристаллической решетке. При массовой кристаллизации рост кристаллов происходит, как правило, при значительных пересышениях. В реальных условиях, кроме пересыщения, на их рост влияет ряд других факторов. В частности, к ним относятся температура, интенсивность и характер перемешивания раствора, наличие различных примесей, конструкция кристаллизатора и т. п. Все это делает применение теории роста кристаллов Гиббса—Фольмера в реальных условиях затруднительным, поскольку она построена на предпосылках, относящихся в основном к идеальным системам. Так, например, кинетика роста кристаллов, согласно термодинамической теории Гиббса—Фольмера, определяется образованием двухмерных зародышей. Возникновение же последних связывается с величиной максимального изменения свободной энергии системы представляющей собой тот энергетический барьер, преодоление которого необходимо для образования зародыша. В реальных условиях величина определяется не [c.8]

В принципе образование и рост зародышей должны происходить при любом пересыщении растворов и паров. Длительность и критическое отношение пересыщения определяются произвольно как условия того, что, с точки зрения наблюдателя, процесс протекает достаточно быстро. Как следует из данных табл. VHI-l, скорость образования зародышей I меняется со степенью пересыщения настолько быстро, что даже ошибка на несколько порядков в предэкспоненциальном множителе [например, уравнения (УИ1-12)] не имеет особого значения. Однако положение стало гораздо серьезнее, когда в 1962 г. Лот и Паунд [12] дополнительно ввели два (до сих пор не учитывавшихся) множителя, эквивалентных увеличению скорости зародышеобразования в ( ) раз. При этом авторы просто предполагали, что приведенное выше выражение для Gmax является неполным и должно включать члены, определяемые изменением энтропии переноса и вращения молекул. Этот вопрос подробно обсуждается в работах Ориани н Сандквиста [11] и Даннинга [1]. В свое время для его выяснения пришлось прибегнуть к довольно тонкому статистико-термодинамическому анализу, и в конце концов после некоторого периода неопределенности оказалось, что первоначальная теория (которая неплохо согласуется с экспериментальными данными) является правильной. Анализ Дерягина [13] подтверждает этот вывод (см. также работу [13а]). [c.302]

Как известно, при кристаллизации в системе сначала возникают мельчайшие частицы новой твердой фазы — зародыши, затем происходит рост кристаллов. Согласно современной термодинамической теории образования кристаллических зародышей изолированная система абсолютно устойчива (стабильна), если любое конечное изменение ее состояния (при постоянстве энергии) оставляет неизменной (или уменьшает) ее энтропию. Система относительно устойчива (метастабильна), если при некоторых конечных изменениях ее состояния энтропия возрастает. Примером метастабильной системы является пересыщенный раствор, энтропия которого возрастает на конечное значение при кристаллизации. В лабильной (резко пересыщенной) области происходит спонтанное зародыщеобразование. В тур-бидиметрии необходима агрегативная устойчивость дисперсной системы. Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство ее свойств во времени, в первую очередь дисперсности и распределения частиц по объему, устойчивости к отделению раствора от осадка, к межчастичному взаимодействию. [c.88]

В работе представлены методологическое обоснование теории, термодинамическая, статистическая модель сложного вещества. Предложены релаксационные, нестационарные, марковские модели физико-химических процессов. Теория подтверждена экспериментом на примере процессов пиролиза, поликонденсации и термополиконденсации. Анализируются отличительные особенности термодинамики многокомпонентных систем, подчеркивается особая роль энтропии в формировании их разнообразия. Рассмотрена специфическая для вещества энтропия разнообразия, рост которой является источником эволюции вещества. Излагается новое направление, необходимое при изучении сложных органических систем - непрерывный, феноменологический подход к спектрам веществ. Анализируются закономерности, открытые нами в спектрах, в частности закон связи различных свойств и спектральных характеристик систем. Последнее означает, что свет несет информацию практически о всех свойствах материи. На основе данных спектроскопии предпринята попытка построения теории реакционной способности многокомпонентных органических систем. Отмечена особая роль квазичастиц- типа структуронов и вакансионов в формировании их реакционной способности. Показана роль слабых химических взаимодействий в гидродинамике многокомпонентных жидких сред. Даны новые подходы к направленному синтезу сложных органических систем. Экологические, геохимические системы и вопросы генезиса углеводородных систем планируется рассмотреть во второй части книги. [c.4]

Адсорбция кислорода является необратимым процессом. Поэтому термодинамическая теория может быть использована только для малой адсорбции кислорода. Несмотря на это, из кривой заряжения и на основе адсорбционного метода можно сделать некоторые качественные выводы о характере адсорбции кислорода на электроде. В самом деле, как видно из рис. 7, в области адсорбции кислорода на электроде заряд двойного слоя начинает падать с ростом Ег- Поскольку дЕ1дд)Ау >( , то этот результат указывает на появление диполей, обращенных отрицательным концом к раствору. Этот вывод следует также из расчета вклада атомов кислорода в скачок потенциала, который проводится совершенно аналогично расчету дЕ дАц) . Образование диполей платина — кислород с отрицательным зарядом на кислороде является следствием того, что кислород оттягивает на себя электроны платины. Величина дипольного момента связи Р1—О д больше, чем связи Р1—Н д . Так, суммарный вклад атомов водорода в скачок потенциала составляет десятые доли вольта, тогда как сум- [c.79]

Другая группа теорий основывается на учете кинетических факторов. При этом исходят из того, что конечная толщина кристаллов определяется размером зародышей, из которых они растут. Это значение не является термодинамически детерминированным, т. е. равновесным, однако при данной температуре кристаллизации оно отбирается кинетически, так как обеспечивает достижение максимальной для данных условий скорости роста кристаллов. Кинетические теории также предсказывают увеличение толш,ины кристаллов с повышением температуры кристаллизации. [c.185]

Кинетическая теория 3.и.ф.-сложная проблема, рассмотрению к-рой посвящены работы Я. Б. Зельдовича, Я. И. Френкеля, Р. Беккера, В. Дёринга и мн. др. ученых. Возникновение способного к дальнейшему росту зародыша с размером, большим критического, рассматривается как флуктуацнонный процесс образования термодинамически невыгодного микросостояния, т. е. состояния, к-рому отвечает увеличение энергии системы. [c.163]

Пожалуй, наиболее поучительным примером является теория образования новой фазы. Это — по существу проблема кинетики. В то же время ее peшeниeJ oчeтaeт как термодинамические, так и молекулярно-статистические расчеты. Первые нужны, как показал Гиббс, для вычисления работы образования критического зародыша — понятия, введенного им же [11 ]. Вторые — для расчета вероятности достижения и перехода, через активационный барьер, отвечающий критическому зародышу. Основную трудность представляет расчет этой вероятности. Так, в случае конденсации, например, полный статистический расчет процессов дорастания молекулярных комплексов вплоть до критического зародыша представляет в общем случае невероятно сложную задачу как в силу математических трудностей, так и необходимости знания многочисленных и трудноопределимых констант, характеризующих различные стадии процессов агрегации и дезагрегации молекулярных комплексов. По сути процессы роста агрегатов представляют собой сложно разветвленную цепную реакцию. [c.96]

Параллельно с не слишком плодотворными попытками построить обобщенную термодинамическую теорию, применимую к живым системам, проводились чисто эмпирические наблюдения над процессами роста живых систем и потребления ими энергии, выявившие ряд интересных фактов. Довольно хорошо изучены многие анаэробные процессы брожения, в ходе которых энергия химических реакций используется клетками для синтеза АТР (гл. 9). Как правило, стехиометрия этих реакций известна, и поэтому можно с хорошей точностью оценить количество АТР, синтезированного при сбраживании данного количества субстрата. Нетрудно измерить и количество образовавшейся в ходе брожения биомассы например, можно собрать культуру клеток быстро растущих бактерий, промыть, высушить и взвесить ее. Оказалось, что независимо от того, какой именно субстрат сбраживается (за редким исключением), величина Удтр — бес высушенных клеток в граммах на моль синтезированного АТР — остается почти постоянной [22, 31] и приблизительно равной 10,5. Другой факт состоит в том, что для бактерий, рост и деление которых (в аэробных условиях) сопровождается выделением только СОг и воды, 40 5% потребляемого углерода и водорода окисляется до СОа и воды, а 60 5% ассимилируется клетками. Отметим, что такой процент ассимилированного материала значительно выше, чем для анаэробного брожения, при котором подавляющая часть материала сбраживается, а не ассимилируется. Как мы увидим позднее, это различие обусловлено тем, что окисление дает значительно больший выход АТР, нежели брожение. [c.234]

Существуют термодинамические факторы, предотвращающие рост или агрегирование частиц, т. е. противодействующие изменению энергии Гиббса при уменьшении площади поверхности. Такими факторами являются адсорбция жидкой фазы или проти-воионов, изменяющая энергию Гиббса поверхности раздела. В гидрозолях кремнезема энергия поверхности раздела аморфный кремнезем — вода равна 5-10 Дж/м . Если принять, что на 1 нм приходится 8 атомов-кремния, то понижение энергии при уменьшении поверхности может достигать до 3,8 кДж/моль поверхностных атомов кремния. Если коллоидные частицы стабилизированы термодинамически, то равновесное значение энергии должно быть того же порядка. Эта стабилизирующая энергия появляется за счет адсорбции ионов 0Н и противоионов Na" " на поверхности коллоидных частиц. Обеспечение устойчивости золей обычно рассматривают с позиций двойного слоя (теория ДЛФО). [c.105]

В термодинамической теории фазовых превращений рассматривается лишь равновесие между исходной и новой фазами при допущении, что последняя фаза достигла полного развития и поверхность раздела между обеими фазами является плоской. При этом под температурой перехода понимают температуру, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. Отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новой образующейся фазы. Фазовый переход пар— жидкость (жидкость— кристалл) возможен только в том случае, когда исходная паровая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются ме-тастабильными. Возникновение новой фазы в метастабильной паровой фазе происходит в форме зародышей, которые рассматриваются как маленькие капельки. Предположение, что маленькие капельки или комплексы частиц отличаются от макроскопических тел в жидком состоянии только своими размерами, не может считаться правильным [97]. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. Кульер в 1875 г. и Айткен в 1880 г. [98] обнаружили, что для образования облака путем адиабатического расширения влажного воздуха необходимо наличие маленьких частиц ш.ши. Если же воздух пыли не содержит, то образование облака начинается только при очень сильном расширении. [c.825]

Для определения параметра 6, характеризующего мономер в теории Смита—Юэрта, рассмотрим кинетику роста отдельной латексной частицы, содержащей только один радикал. Объем V такой частицы возрастает со временем вследствие образования в ней полимера и поступления новых порций мономера из водной фазы. Если считать, что концентрация мономера в частицах [уИ], отвечает ее термодинамически равновесному значению, то она равна отношению объемной доли мономера в частице у к удельному парциальному объему моля мономера Vм. Если обозначить через удельный парциальный объем, занимаемый одним молем мономерных звеньев в полимере, то число молей этих звеньев в частице объе.ма, очевидно, будет равно (1—Кинетика роста отдельной латексной частицы с единственным радикалом в ней будет в этом случае описываться следующим дифференциальным уравнением [c.60]

Остальные пять глав содержат теорию и экспериментальные данные для полимеров и полимерных материалов с микротрещинами, уже имеющимися или возникающими при нагружении. Проблема микротрещин и трещин важна по двум причинам 1) реальный процесс разрыва в подавляющем числе случаев идет путем роста микротрещин и трещин 2) реальные полимеры и полимерные конструкционные материалы имеют, как правило, различного рода дефекты структуры, в том числе и микротрещины. Поэтому естественно, что прежде всего (гл. 4) рассмотрены механика и термодинамика разрушения твердых тел с трещинами и соответственно изложены два подхода к поочно-сти механический и термодинамический. Дальше, в гл. 5, рассматриваются кинетический подход и экспериментальные данные физики прочности полимеров, существенный вклад в которую внесли научные школы акад. С. Н. Журкова и проф. В. А. Степанова. В гл. б описана теория разрушения полимеров в хрупком и квазихрупком состояниях, предложенная автором монографии и объединяющая три подхода к прочности кинетический, термодинамический и механический. [c.8]

Следовательно, наблюдаемое в реальных однородных системах образование зародышей можно объяснить только флуктуациями, приводяш ими систему в термодинамически невыгодное состояние. Поэтому для описания кинетики этого процесса приходится использовать либо вероятностные методы теории случайных процессов, либо статистико-механический подход. В классической феноменологической теории пуклеации, ведущей свое начало от работ Гиббса, Беккера, Деринга и изложенной в монографии Я. И. Френкеля [1], рост зародыша рассматривался как случайный марковский процесс. При этом для функции распределения зародышей по размерам было получено кинетическое уравнение типа Фоккера — Планка, обычно именуемое уравнением Беккера [c.147]

Теория образования центров кристаллизации базируется на гипотезе о том, что в пересыщенном растворе изначально существуют некие субмикроскопические зародыши, находящиеся в термодинамическом равновесии с раствором. Эти зародыши имеют статистическую, флуктуационную природу и могут не только самопроизвольно возникать в местах случайного скопления молекул растворенного вещества, но и распадаться вследствие теплового движения структурных частиц (молекул) раствора. Увеличение степени пересыщения раствора сверх метастабильного состояния ведет к возрастанию размеров таких квазикристалликов и к увеличению вероятности роста их размеров. Зародыши укрупняются, равновесие между ними и пересыщенным раствором нарушается, вследствие чего происходит кристаллизация растворенного вещества. По мере кристаллизации избыток растворенного вещества сверх его количества, соответствующего насыщенному состоянию раствора, выделяется в виде кристаллов. [c.496]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Научные работы посвящены разработке теории смачивания расплавленными металлами поверхности твердых тел (металлов, сплавов, оксидов, карбидов, боридов). Изучал поверхностные свойства чистых металлов и бинарных металлических систем в широких температурных пределах. Исследовал термодинамические свойства литых жидких сплавов, твердых растворов металлов, кнтерметал-лических соединений. Построил диаграммы состояния многих двойных и тройных металлических систем, изучил кинетику смачивания н растекания металлических расплавов по поверхности твердых тел, кинетику и механизм контактного взаимодействия твердых металлов с металлическими расплавами, кинетику роста промежуточных фаз на контактной границе, кинетику и механизм спекания в присутствии жидкой фазы. [82] [c.185]

Особенностью этой стадии процесса кристаллизации является образование ламелярных отростков со складчатыми цепями, которые кинетически более предпочтительны, чем кристаллы с выпрямленными цепями, в то время как кристаллы, образованные вытянутыми цепями, термодинамически более стабильны, чем кристаллы со складчатыми макромолекулами. Это полностью согласуется с важным результатом Вундерлиха и др. [18], установивших, что зародыши кристаллов с вытянутыми цепями не инициируют роста кристаллов аналогичного строения. Образование пачечного зародыша связано с необходимостью преодолеть более высокий барьер свободной энергии образования зародыша ЛОб, чем при образовании зародыша со складчатыми цепями. Это обусловлено тем, что свободная поверхностная энергия, связанная с удалением цепей с поверхности (001) пачечного зародыша, больше, чем свободная поверхностная энергия грани, содержащей складки цепей. Поэтому образование пачечных зародышей менее вероятно. Вторым фактором, определяющим в классической теории [17, 18] скорость образования зародышей и скорость их роста в стационарном состоянии, является свободная энергия активации АОа процесса переноса через поверхность раздела жидкость — кристалл. При действии гидродинамических сил значение свободной энергии активации может быть уменьшено на величину АОц, [c.119]

Попытки теоретического объяснения роста пластинок со сложенными цепями из разбавленных растворов и зависимости длины складок от температуры кристаллизации предпринимались до сих пор в двух направлениях. Петерлин и Фишер [108] подошли к проблеме с позиций термодинамики и заключили, что наблюдаемые толщины пластинок, выращенных из раствора, соответствуют кристаллическим формам, имеющим минимальную свободную энергию. Они не касались специфически складываемых цепей, а исходили из того, что молекулы в кристалле определенной толщины будут фактически иметь правильные складки, длина которых должна соответствовать толщине кристаллов. Вклад в величину свободной энергии пластинки, даваемый поверхностями, образованными изгибами сложенных молекул, стремится увеличить ее толщину для объяснения его компенсации Петерлин и Фишер постулировали, что с ростом толщины увеличивается плотность энергии, а это обусловлено влиянием термических колебаний молекулярных цепей. На основании расчетов эти исследователи предсказали широкий минимум в распределении свободной энергии при конечной небольшой толщине пластинки. Результаты не были представлены ими в форме, удобной для сравнения с экспериментальными данными, но, принимая во внимание грубость принятых приближений, в настоящее время едва ли можно ожидать, что совпадение будет более чем полуколичественное. Однако было предсказано, что в случае кристаллизации при более высоких температурах кристаллы должны быть толще. Тот факт, что длина складок при прокаливании необратимо растет, не является несовместимым с предложенной термодинамической теорией. Как показали Франк и Този [28], более серьезные возражения может вызвать то, что предсказанный минимум свободной энергии, взятой как функция длины складок, является очень широким. Действительно, этот минимум не столь уж значителен по сравнению с разностью свободных энергий полимера в кристаллическом состоянии и в растворе, которая соответствовала бы переохлаждению на несколько десятков градусов поэтому маловероятно, чтобы наблюдаемые длины складок были наиболее стабильными. Лауритзен и Гофман [68] и Прайс [113] избрали другой подход, при котором наблюдаемые длины складок объясняются с точки зрения кинетических, а не термодинамических факторов. Такое рассмотрение проблемы должно быть, по-видимому, более многообещающим оно приводит к предсказаниям, которые лучше согласуются с экспериментальными данными. [c.441]