Деполимеризация гетероцепных полимеров

Деполимеризация карбоцепных полимеров протекает по радикальному механизму, а для гетероцепных полимеров более характерен ионный механизм (например, для полиформальдегида). Термодинамическими условиями деполимеризации являются Т>Тп и [М]<[М]равн. Для большинства полимеров виниловых мономеров при Г >200 °С равновесные концентрации мономеров не превышают 10-3-10-5 моль/л. Однако при высокой температуре [c.347]

Деполимеризация гетероцепных полимеров, состоящих из элементарных звеньев, способных к циклизации, приводит к образованию циклических мономеров по реакции, обратной реакции полимеризации циклов [c.111]

Деполимеризация различных гетероцепных полимеров, напр, полиэфиров, полиангидридов, к-рая позволяет получать гл. обр. гетероциклич. М. с. [c.521]

Для низкомолекулярных полиамидов , являющихся типичными гетероцепными полимерами, увеличение скорости термической деполимеризации наблюдается при 230—250° С. В этом случае большую роль играют процессы гидролитического характера. [c.63]

Если при гидролизе гетероцепного полимера образуется бифункциональное соединение, склонное к циклизации, то деполимеризацию (Полимера для регенерации циклического мономера (например, е-капролактама из отходов капронового производства) можно проводить в присутствии большого количества воды (количество воды должно быть достаточным для понижения степени поли.меризации полимера до единицы ). [c.155]

Как показывает анализ экспериментальных данных (см. гл. 2), элементарные реакции, протекающие при деструкции гетероцепных полимеров, как правило, аналогичны реакциям, наблюдаемым при синтезе этих полимеров поликонденсацией [29—31]. Поэтому, казалось бы, при рассмотрении деструкции можно использовать результаты теоретического исследования кинетики поликонденсации [13]. Однако, как указывает Уолл [14], при изучении процесса деструкции необходимо использовать граничные условия, отличные от условий полимеризации (поликонденсации), поскольку исходной системой является не мономер, а полимерные молекулы различных размеров. Поэтому теоретический анализ кинетики деполимеризации (за некоторыми исключениями) значительно труднее и сложнее, чем анализ кинетики полимеризации. В данном разделе изложены результаты теоретического исследования кинетики деструкции гетероцепных полимеров, имеющиеся в литературе, а также оригинальные результаты, полученные авторами. [c.129]

Некоторые гетероцепные полимеры также деполимеризуются под влиянием теплового воздействия например, при деполимеризации полиформальдегида выход коксового остатка близок к нулю. При нагревании В вакууме хлопковая целлюлоза деполимеризуется с высоким вы- [c.240]

Термическая деструкция — это распад полимера под действием повышенных температур. Общий механизм термораспада полимеров по цепному механизму можно описать на примере карбоцепного полимера. Обобщенная формула карбоцепного полимера может быть изображена в виде -СНг-СНХ-СНг-СНХ- где X — некий гетероатом или некая группа атомов. Распад полимера начинается со стадии инициирования, причем наиболее вероятен распад по закону случая. Тогда в результате разрыва макромолекулы будет получено два радикала (осколки молекул). Такие макрорадикалы могут в дальнейшем подвергаться деполимеризации с образованием мономеров. Распад будет проходить с развитием двух стадий — внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи, а затем деструкции самой макромолекулы. Такой механизм распада — радикальный — встречается наиболее часто, однако существует еще несколько видов распада — ионный (так распадаются полиформальдегиды и др. гетероцепные молекулы) и молекулярный распады. [c.108]

Полипептвды, являющиеся стереорегулярными сополимерами, способны, аналогично другим гетероцепным полимерам, как к реакциям деполимеризации (гидролитической деструкции), так и к разнообразным полимераналогичным превращениям. Специфичность строения макромолекул белков обусловливает возможность протекания сопряженных процессов деструкции цепей и полимераналогичных превращений. Кинетика химических реакций в белках определяется не только реакционной способностью тех или иных функциональных фупп, но и всеми структурными уровнями полимерного субстрата. [c.357]

К этому типу реакций относятся, например, процессы цепной радикальной деполимеризации, особенно характерные для полиметакрилатов и полистирола реакции цепного распада по ионному механизму полиоксиметилена и других гетероцепных полимеров. Учитывая, что эти и аналогичные им процессы подробно рассмотрены в хорошр известных монографиях Феттеса [28], Грасси [29], Мадорского [30], Ениколопяна [31], мы не будем в дальнейшем на них останавливаться и упомянули о них в основном из соображений полноты классификации. [c.18]

Деполимеризация — один из основных способов превращения полимеров в низкомолекулярные продукты, если в составе полимерной цепи нет омыляемых связей. При этом макромолекула разрушается под влиянием высокой темп-ры (сухая перегонка). Особенно успешно этот способ применяют для карбоцепных полимеров, однако в нек-рых случаях и гетероцепные полимеры способны деполимеризоваться с образованием исходных мономеров (напр., полиметиленоксид,поликапролактам). Полиметилметакрилат и полистирол при сухой перегонке превращаются в мономеры, из натурального каучука образуется изопрен. В случае других карбоцепных полимеров при этой реакции также часто образуются наряду с другими продуктами деструкции соответствующие мономеры. На основании исследования продуктов деполимеризации м. б. установлен характер структурных единиц в макромолекуле полимера и порядок их связывания друг с другом. Так, при термич. деструкции полистирола были выделены стирол, 1,3-дифенилпро-пан, 1,3,5-трифенилпентан, 1,3-дифенилбутен и др. соединения, что явилось основанием для вывода о строении макромолекулы полистирола, соответствующем [c.68]

Во многих живущ,их системах при полимеризации растут все макромолекулы одновременно. Иногда к Ж. п. относят только такие системы, однако это неверно. Напр., при полимеризации под действием литийорганич. соединений в углеводородной среде в каждый момент растет лишь небольшая доля макромолекул, а подавляющее большинство активных центров находится в виде неактивных ассоциатов. Однако благодаря быстрому обмену между ними в суммарном процессе принимают участие все цепи (см. Анионная полимеризация, Диенов полимеризация), и система обладает всеми свойствами Ж. п. К этому случаю близки образующиеся при синтезе гетероцепных полимеров системы, в к-рых отсутствуют обрыв и передача цепи через мономер, растворитель и т. д., но протекает передача цепи на полимер с разрывом цепи полимера, в результате к-рой происходит непрерывный обмен активными центрами между цепями. Эти системы сохраняют большинство признаков Ж. п. (кинетически стабильные активные центры, рост мол. массы пропорционально количеству образовавшегося полимера, достижение равновесия полимеризация — деполимеризация). Но в отличие от ранее рассмотренных примеров в этих системах передача цепи с разрывом в конечном счете приводит к установлению равновесного распределения макромолекул как по размеру ( наиболее вероятное ММР с Мц,/Ж =2), так и по составу. [c.386]

В отличие от карбоцепных и многих гетероцепных полимеров элементоорганические полимеры с неорганической основной цепью деструктируются не до-мономеров или осколков случайных размеров, а до циклических олигомеров. Деполимеризации способствует высокая поляризуемость связи между атомами основной цепи, причем положение возникающего равновесия полимер цикл определяется не только температурой, но и влажностью окружающей среды и наличием микропримесей электролитов в полимере. Тенденцию к циклизации элементоорганических полимеров понижают поперечные химические связи между линейными цепями, громоздкие замещающие группы и разнотипный состав звеньев основной цепи. [c.576]

Термическая деструкция гетеродепных полимеров проходит обычно до образования низкомолекулярных органических веществ и большого количества низших продуктов распада окиси углерода, воды, окислов азота. Из низкомолекулярных органических веществ в продуктах деструкции полиэфиров или поли-а.мидов содержатся одно- и двухосновные кислоты, альдегиды, кетоны. Дальнейшая термическая деструкция гетероцепных полимеров в присутствии продуктов деструкции может вызвать процесс высокотемпературного гидролиза, который протекает аналогично процессу деполимеризации карбоцепных полимеров Количество мономерных и димерных продуктов деструкции в этом случае достигает 75—80%. Мономеры или димеры выделяются обычно в виде циклических соединений. [c.87]

Фосфорсодержащие соединения облегчают пиролитические реакции элиминирования водорода, воды, галогенводородов, являясь своего рода катализаторами этих реакций, а также процессов циклизации, что способствует образованию углеродного каркаса [3]. Например, трикрезилфосфат весьма эффективно ингибирует горение полиэтиленоксида, однако в случае полиэтилена, ПММА, полиметиленоксида его ингибирующее действие гораздо слабее. Вероятно, фосфор может облегчать реакции дегидратации в гетероцепных кислородсодержащих полимерах. В полиэтиленоксиде это сочетается с реакциями пиролиза, дающими горючие газы. Низкая же эффективность фосфора в гетероцепном полиметиленокси-де объясняется различием в скоростях реакций дегидратации и деполимеризации (последние протекают значительно быстрее). [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология