Кривые распределения по константам седиментации

При ультрацентрифугировании раствор исследуемого полимера помещают в кювету, закрепленную во вращающемся роторе. В зависимости от применяемого метода можно получить либо среднемассовое значение молекулярной массы (метод определения скорости седиментации при больших частотах вращения - метод скоростной седиментации), либо средневзвешенное значение (метод седиментационного равновесия, осуществляемый при меньших частотах вращения). Результаты измерения получают в виде кривых распределения по константам седиментации, по которым рассчитывают молекулярную массу. [c.176]

Рассмотрим сначала уширение градиентной кривой за счет полидисперсности, полагая уширение за счет диффузии равным нулю (рис. 95). Смещению градиентной кривой I = х,п — Хр соответствует смещение кривой распределения по константам седиментации рз = 5т—Зр=Аз. Причем, поскольку X = [см. уравнение (9)] [c.149]

Такова зависимость между смещением экспериментальной кривой и соответствующим смещением на кривой распределения по константам седиментации. [c.150]

Ординаты кривой распределения по константам седиментации — рас- [c.150]

Такое простое преобразование экспериментальных кривых в кривые распределения по константам седиментации возможно только тогда, когда уширение границы за счет диффузии действительно исчезающе мало, по сравнению с уширением за счет полидисперсности, например для высокомолекулярного полимера с широким распределением. Описанным методом были найдены кривые распределения по константам седиментации и по молекулярным весам для полистирола [12] й для нитроцеллюлозы [13—15]. [c.150]

ТО пересечение прямой с осью ординат даст величину Dw, а из тангенса угла наклона можно рассчитать pos. Истинное время отрыва границы от мениска определяется из графика 1п Xm--t. Абсцисса с ординатой 1п Ха на этом трафике и будет начальным временем. Следует заметить, что этот метод требует предположения модельной функции распределения по константам седиментации для того, чтобы по второму моменту можно было бы воспроизвести кривую распределения. Если характер кривой неизвестен, то результатом эксперимента и расчета будет значение стандартного отклонения распределения, т. е. характеристика ширины распределения, или полидисперсности. [c.151]

Кривая распределения по константам седиментации всего образца в целом получается суммированием распределений по фракциям, как показано на рис. 97 [20]. Этот метод наилучшим образом позволяет выявить детали распределения — наличие нескольких максимумов и т. п. [c.152]

Для перехода от кривых распределения по константам седиментации к кривым распределения по молекулярным весам нужно экспериментально установить зависимость между 5 и Л1. В описанном выше методе это делается автоматически, так как для каждой фракции в тех же экспериментах находятся 5, В, а следовательно, и М. [c.152]

Однако, как известно, в этом распределении часть ширины кривой обусловливается диффузией, поэтому д (з) обозначается, как кажущееся распределение, по константам седиментации. Из уравнения (36) следует, что диффузионное уширение растет пропорционально уТ , а уширение за счет полидисперсности — пропорционально /. Поэтому при экстраполяции на бесконечное время диффузионное уширение отстает от уширения за счет полидисперсности и в пределе становится исчезающе малым. Таким образом, при экстраполяции уширения экспериментальной кривой на бесконечное время остается уширение только за счет полидисперсности. [c.153]

Мы описали несколько методов нахождения кривых распределения по константам седиментации. Переход к кривым распределения по молекулярным весам f M) требует установления зависимости между константами седиментации и молекулярными весами полимера. Для этого перехода существуют следующие уравнения [c.153]

Так решается проблема нахождения функции распределения по константам седиментации. Этот метод имеет внутренний контроль. Дело в том, что в каждом эксперименте мы получаем много кривых Х х), соответствующих различным временам з,. . . [c.134]

Для этого прежде всего по константам седиментации для фракций полимера строят кривые распределения <7(5) (рис. 66). Площадь под кривой равна весовой доле фракции. Затем проводят суммирование ординат кривых 0(5) отдельных фракций при определенных [c.128]

Рис. 66. Кривые распределения по константам седиментации фракций полиарилата Ф-8м.

Рис. 67. Дифференциальные кривые распределения по константам седиментации

Ш М) из кривой распределения по константам седиментации 1 (5) необходимо знать зависимость молекулярного веса от константы седиментации 5(М). [c.39]

В Предыдущем разде.1е дано описание деталей конструкции ультрацентрифуг ОСНОВНЫХ типов, применяющихся в настоящее время. В этом разделе будет описана техника проведения измерений, необходимых для составления кривых распределения частиц по размерам в коллоидных растворах, для определения констант седиментации м оно дисперсных белков и полидисперсных высокополимерных органических веществ, а также средневесовых молекулярных весов и кривых распределения молекулярного веса тех же веществ в седи-ментационно-равновесной ультрацентрифуге. [c.511]

В следующих разделах описана в общих чертах теория каждого метода центрифугирования, а также следующие аппараты 1) низкоскоростная ультрацентрифуга, применяемая для определения кривых распределения коллоидных частиц, 2) высокоскоростная ультрацентрифуга с масляной иди воздушной турбиной для определения констант седиментации органических макромолекул, 3) равновесная ультрацентрифуга, применяемая для соединений с молекулярным весом порядка нескольких тысяч, и 4) препаративная воздушная центрифуга для выделения и очистки таких высокомолекулярных веществ, как вирусы. Для каждого аппарата описана методика проведения измерений, а также специальные области применения и примеры проведенных исследований. [c.463]

Наблюдение над процессом седиментации не доводят до конца оседание порошка может длиться часами, а время полного оседания точно фиксировать почти невозможно, так как очень трудно заметить момент исчезновения медленно исчезающей мути. Достаточно получить часть седиментационной кривой, по которой можно найти обе константы уравнений седиментации (а отсюда и распределения), а по ним установить и время конца оседания. К этому моменту Q = 100% и тогда из уравнения (21) [c.93]

При седиментации границы раздела всегда отмечаются некоторые вторичные эффекты по мере прохождения седиментации кривая зависимости-йс1с1г от г становится все более плоской и широкой (рис. 23). Это может быть вызвано молекулярной неоднородностью растворенного вещества, т. е. наличием некоторого распределения констант седиментации, диффузией растворенного вещества или обоими факторами. В случае однородного растворенного вещества все его молекулы перемещаются к дну ячейки со скоростью, значительно превышающей среднюю скорость броуновского движения. Тем не менее вследствие броуновского движения молекулы перемещаются в области низких концентраций. Поэтому граница раздела по мере своего приближения к дну ячейки расширяется. В случае совершенно однородного растворенного вещества и при отсутствии диффузии граница раздела должна быть бесконечно узкой (скачок концентрации от нуля до некоторого конечного значения). Далее мы более подробно рассмотрим вопрос о размывании границы раздела. [c.48]

В развитие работы Шумейкера Френкель [24] рассматривает метод графического пересчета кривой д(з) в /(М) если получена кривая распределения по константам седиментации нефракционированного образца д з) и для него же интегральная кривая распределения по характеристическим вязкостям ау([т]]), построенная для нескольких (не меньше 10) узких фракций, то можно проинтегрировать кривую <7(5) и прямыми, параллельными оси абсцисс, графически разделить обе интегральные кривые на любое число отрезков-фракций. При этом каждой интегральной весовой доле И)([т1]) соответствует та же самая [c.154]

Шольтан [1054—1056), исследуя молекулярно-весовое распределение поливинилпирролидона методом фракционного осаждения и тур бидиметр ического титрования водных растворов растворами NaaS04 возрастающей концентрации, показал, что молекулярно-весовое распределение всех фракций представляет собой асимметричные гауссовы кривые. В водных растворах поливинилпирролидона, имеющего [т]] = 27,5-10" , константа седиментации (S ) меняется с концентрацией (С) по уравнению [c.596]

При экспериментальном использовании метода центрифугирования необходимо учитывать следующие особенности для этого метода также существует зависимость определяемых констант седиментации и диффузии от концентрации. В связи с этим (так же как и при измерении осмотического давления) необходимо проводить измерения в наиболее удобном интервале концентраций и экстраполировать полученные результаты к нулевой концентрации. Чем лучше растворитель, тем более вытянуты молекулы и тем круче ход концентрационной зависимости поэтому не следует применять слишком хорошие растворители. Изменение концентрации, состоящее при седиментации в снижении концентрации полимера в растворе в верхней части камеры, а при диффузии — в повышении концентрации полимера в растворителе, часто может быть определено оптически (в корпусе центрифуги имеется окно). Для этого применяются методы абсорбции, рефракции или интерференции. Для определения изменения концентрации может быть использовано поглощение света, если по крайней мере в одной определенной волновой области растворенные или суспендированные частицы поглощают значительно больше света, чем растворитель. Это имеет место для растворов красителей или суспензий пигментов. Различные типы белков также имеют в ультрафиолетовой области спектра сильные полосы поглощения. Полистирол имеет одну полосу поглощения при длине волны менее 290 лщ. Таким образом, по фотометрическим кривым можно сделать вывод об изменении концентрации полимера. Метод рефракции основан на изменении показателя преломления при изменении концентрации в местах изменений концентрации образуются оптические неоднородности, почти количественно определяемые по методу шкалы Ламма. Филпот и Свенсон предложили целесообразное расположение линз, которое так фиксирует изменение показателя преломления, что на экране или фотографической пластинке возникает кривая, которая непосредственно характеризует изменение концентрации. Для полимолекулярных веществ при седиментации концентрационное распределение соответствует молекулярному распределению получающиеся кривые имеют форму, приведенную на рис. 10. Метод интерференции применим только к диффузионным измерениям. [c.156]

Следующей ступенью седиментационного анализа является построение кривой молекулярно-весового распределения, которое удобно проводить по методу Гостинга - С помощью этого метода можно пересчитать седиментационные диаграммы в дифференциальные кривые распределения (х). В основе метода Гостин-га лежит предположение о независимости смещений вследствие полидисперсности и диффузии. Так как расширение градиентной кривой за счет диффузии пропорционально з за счет полидисперсности— пропорционально /, то, как показал Гостинг, пренебрегая расширением экспериментальной кривой в результате диффузии, по константам седиментации можно вычислить кажущуюся функцию распределения (5) [c.126]

Затем функцию < ( ) экстраполируют к 1- оо, так как при /->оо расширение кривой за счет диффузии становится пренебрежимо мало по сравнению с расширением вследствие полиднсперс-ности. Для этого строят график зависимости <7 (х) от (рис. 64), причем предельные значения <7 (5) при >оо равны <7(5),т.е. истинному распределению по константам седиментации. При расчете [c.127]

Таким образом, дисперсия кривой распределения определяется энергией связи растущей полимерной, молекулы с поверхностью катализатора. Следует, по-видимому, считать, что переход макромолекулы в раствор сопровождается разрывом мостиковой связи между атомами титана и алюминия в активном комплексе (ли —15—20 ккал/молъ). При таком значении АП дисперсия молекулярно-весового распределения приближенно равна 0,1, то есть весьма мала. Следовательно, предложенный механизм ограничения молекулярных цепей при полимери-J зации под действием гетерогенных комплексных катализаторов предполагает возможность получения полимеров с очень узким молекулярно-весовым распределением. Такой полимер был нами действительно получен путем полимеризации изопрена в чистом мономере при низкой температуре (0°) под действием выдержанного в течение суток катализатора при соотношении компонент I и П, равном 1 1. На рис. 1 приведена кривая распределения этого полимера в координатах д,Юг/д,8 — (константа седиментации), которое характеризуется дисперсией, равной [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология