Молекулярный вес, определение кривые распределения

При ультрацентрифугировании раствор исследуемого полимера помещают в кювету, закрепленную во вращающемся роторе. В зависимости от применяемого метода можно получить либо среднемассовое значение молекулярной массы (метод определения скорости седиментации при больших частотах вращения - метод скоростной седиментации), либо средневзвешенное значение (метод седиментационного равновесия, осуществляемый при меньших частотах вращения). Результаты измерения получают в виде кривых распределения по константам седиментации, по которым рассчитывают молекулярную массу. [c.176]

С 1964 г. гель-проникающую хроматографию (ГПХ) стали щироко применять в химии и технологии полимеров как быстрый и надежный метод определения молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений (ММР) пластмасс, смол, каучуков и т. п. В настоящее время этот метод практически полностью вытеснил ранее существовавшие трудоемкие методы фракционирования полимеров. В промышленности ГПХ используют для идентификации и анализа новых полимеров, а также для контроля за качеством продукции [1]. При помощи метода ГПХ можно не только быстро установить несоответствие полимера техническим требованиям, но даже иногда указать причину нарушения технологии, поскольку кривая молекулярномассового распределения непосредственно отражает условия получения полимера. Это относится как к процессам полимеризации и поликонденсации, так и к процессам приготовления полимерных композиций на основе заранее синтезированных компонентов [2]. В таких случаях нет необходимости иметь хроматограмму в виде истинной кривой распределения, поскольку прямое сопоставление графиков, полученных методом ГПХ в стандартных условиях, дает достаточную информацию о соответствии полимера техническим требованиям. Хроматограммы можно получать за 3—4 ч, причем очередной образец полимера можно вводить в колонку, не дожидаясь выхода предыдущего. Как метод разделения веществ по молекулярной массе ГПХ применяют для определения концентрации и типа низкомолекулярных добавок к полимеру, например органических растворителей, антиоксидантов, пластификаторов и пр. В настоящее время выпускают различные хроматографические материалы, предназначенные для разделения методом ГПХ низкомолекулярных веществ, а сам метод успешно используют для анализа смазочных материалов, полигликолей, асфальтенов и ряда других олигомерных соединений. [c.280]

Синтетические полимеры образуются при полимеризации или поликонденсации молекул мономеров. Механизм этих реакций обусловливает образование макромолекул различной степени полимеризации. Даже природные высокомолекулярные соединения (за исключением некоторых белков) неоднородны по молекулярному весу. Поэтому каждый образец полимера характеризуется своим распределением по молекулярным весам, выражаемым функцией распределения или кривой распределения по молекулярным весам. Однако в настоящее время определение кривой распределения по молекулярным весам еще достаточно затруднено. В полимерной химии так называемый молекулярный вес полимеров является лишь средней статистической величиной. В зависимости от применяемых методов усреднения различают несколько типов средних молекулярных весов >) [15]. [c.13]

В следующих разделах описана в общих чертах теория каждого метода центрифугирования, а также следующие аппараты 1) низкоскоростная ультрацентрифуга, применяемая для определения кривых распределения коллоидных частиц, 2) высокоскоростная ультрацентрифуга с масляной иди воздушной турбиной для определения констант седиментации органических макромолекул, 3) равновесная ультрацентрифуга, применяемая для соединений с молекулярным весом порядка нескольких тысяч, и 4) препаративная воздушная центрифуга для выделения и очистки таких высокомолекулярных веществ, как вирусы. Для каждого аппарата описана методика проведения измерений, а также специальные области применения и примеры проведенных исследований. [c.463]

В случае образования растворимых линейных или разветвленных полимеров дополнительные сведения о механизме протекающих реакций могут быть получены на основании определений среднего молекулярного веса полимера и построения кривой распределения по молекулярному весу. Механизм и кинетику образования полимеров пространственной структуры более достоверно удается исследовать в начальных стадиях процесса, когда продукты реакции еще растворимы. На основании этих исследований делают предположения о возможных направлениях дальнейшего процесса образования полимера и о наиболее вероятном строении звеньев его макромолекул. [c.88]

Отметим, что определение параметров молекул жидкости непосредственно по кривым интенсивности рассеянного излучения практически неосуществимо, поскольку дифракционная картина молекулярных жидкостей представляет суперпозицию внутри и межмолекулярного рассеяний. Параметры молекул можно определить по кривым распределения электронной плотности, что было показано В. И. Даниловым и А. Ф. Скрышевским. [c.206]

Исследования показывают, что плотность, вязкость, сжимаемость и другие свойства жидкостей зависят не только от конфигурации молекул, но и от их взаимного расположения. Очень важными параметрами являются равновесное межмолекулярное расстояние и координационное число. В случае молекулярных жидкостей определение этих параметров по кривым распределения электронной плотности затруднительно. Один из способов оценки координационного числа для жидкостей заключается в сравнении экспериментальной кривой 1(3) с теоретическими кривыми, рассчитанными по формуле [c.212]

Процесс проводится периодически в аппарат загружается исходная смесь мономера и инициатора, и реакция осуществляется в той последовательности, как записано выше. На рис. Х-35 показаны типичные кривые распределения по молекулярным весам в образующемся полимере для различных моментов времени. Так как молекулярный вес полимера, зависящий от степени полимеризации, является одним из основных факторов, влияющих на свойства полимера, то в процессе его получения, воздействуя на условия протекания реакции, можно получить определенный средний молекулярный вес полимера. [c.240]

Высокомолекулярные соединения, как природные, так и синтезируемые в лабораториях и па производстве, содержат набор макромолекул разной длины разделение которых по массам представляет большую трудность вследствие малой разности в физических свойствах полимергомологов. Однако представим, что мы выделили из образца полимера большое (но вполне определенное) число фракций с различной молекулярной массой и определили их весовое содержание. Тогда распределение по молекулярным массам внутри этого. образца полимера можно представить графически, в виде весовой интегральной кривой распределения, т. е. кривой зависимости суммарной весовой доли всех фракций от их молекулярной массы. [c.221]

Результаты экспериментальных исследований показывают, что размеры капилляров, как правило, имеют весьма широкий диапазон изменения от молекулярных размеров порядка м до величины 10- м. Обычно каждое капиллярно-пористое тело характеризуется определенным видом кривой плотности распределения объема пор по размерам. Интегральная кривая распределения объема пор по размерам представлена на рис. 1.11. Большей наглядностью обладает кривая плотности распределения пор по размерам (рис. 1.12), которая получается из интегральной кривой ее дифференцированием (дифференциальное распределение). [c.33]

Использование метода скоростной седиментации для определения ММР основано на различной скорости седиментации макромолекул разной массы частицы с большей массой движутся в направлении донной части кюветы со скоростью более высокой, чем макромолекулы с меньшей массой. Распределение скоростей седиментации зависит от градиента концентраций, который устанавливается в граничной области, и его изменения во времени. При достижении равновесия можно определить молекулярную массу в различных точках кюветы, рассчитать М каждой узкой фракции и построить кривую распределения по молекулярным массам. [c.334]

Определение неоднородности по молекулярной массе различными методами фракционирования с построением кривых распределения по молекулярной массе (или по СП). Этот анализ используется в основном в научных исследованиях. [c.542]

Определения проводились по Расту. Молекулярный вес лигнина снижался А в 13 фракциях с 1685 до 492 В в 12 фракциях с 1950 до 375 С в 9 фракциях с 832 до 316 и D в 12 фракциях с 1258 по 302. Во всех фракциях содержание метоксилов оставалось постоянным. Некоторые типичные кривые распределения молекулярного веса представлены на рис. 10, 11 и 12. [c.212]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-ВЕСОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Кривые распределения [c.478]

Комбинируя результаты адсорбционного титрования с определением размеров латексных частиц, можно найти важную характеристику молекулы ПАВ площадь, занимаемую ею в насыщенном адсорбционном слое на межфазной границе полимер — вода. Действительно, имея кривую распределения размеров латексных частиц (например, из электронно-микроскопических наблюдений), можно вычислить суммарную поверхность 1 г полимера в латексе. Как будет показано далее (стр. 60), адсорбционное титрование дает число молекул ПАВ, адсорбированных на этой поверхности. Деля первое на второе, находим площадь, занимаемую молекулой ПАВ в насыщенном адсорбционном слое. Очевидно, что, титруя латекс эмульгатором, молекулярная площадка которого в насыщенном адсорбционном слое на поверхности латексных частиц известна, можно решить и [c.10]

Для узких фракций отношение к близко к 1, поэтому способ определения молекулярного веса М не имеет существенного значения. Молекулярный вес можно определить любым способом, например по осмотическому давлению, по светорассеянию или даже по соотношению между характеристической вязкостью и молекулярным весом. Только при этом условии можно получить однозначную кривую распределения если Мц, Ф Мп, форма кривой будет зависеть от выбора метода исследования. [c.9]

Недостаточное разделение, наблюдающееся в случае однократной молекулярной дистилляции, означает, что при перегонке сложной смеси любой компонент будет иметь определенную концентрацию в той или иной фракции. Если фракции отбирают через равные промежутки времени при равномерном возрастании температуры, то изменение выхода компонента А в фракциях дистиллята следует кривой Гаусса. Это утверждение применимо также к компонентам В, С,. .., N. Кривые распределения концентраций каждого компонента перекрывают друг друга согласно схеме, показанной на рис. 1Х-40. Температура, соответствующая максимуму кривой, полученному в стандартных условиях, является характерной для молекулярной дистилляции величиной, заменяющей точку кипения. Эта величина может быть определена (и воспроизведена) с достаточной точностью ( ГС). [c.611]

Типичные интегральные кривые распределения приведены на рис. 6.8. Понятие кривая раснределения означает, что представленная этой кривой функция распределения является непрерывной. Однако при препаративном фракционировании измеряемые молекулярные массы имеют определенные, а не непрерывные значения, и функция поэтому должна быть дискретной. Для реальных полидисперсных высокомолекулярных соединений (но не олигомеров) можно пренебречь этой дискретностью и считать распределение непрерывным от О до сю. [c.221]

Ранее был предложен графический метод определения молекулярных весов и относительных количеств гомологов в смеси, основанный на рассмотрении некорректированной кривой распределения, Было показано, что для смесей ароматических углеводородов, в частности алкилбензолов, огибающая кривая состоит из двух участков, разделенных минимумом правый участок отражает истинное распределение по молекулярным весам, а левая часть соответствует пикам перегруппировочных ионов. При применении низких энергий кривые распределения имеют аналогичную форму, и истинное распределение характеризуется правым участком кривой, что иллюстрируется графиком, приведенным на рис. 4. [c.284]

Рис. 10. Положения значений молекулярных масс полимера, определенных различными методами, на кривой распределения по молекулярным массам фракций

При определении ММР полиэтилена методом ГПХ получено хорошее соответствие с результатами обычного ступенчатого элюирования [59]. В этих экспериментах насадкой служил коммерческий стирогель, а фракционирование вели в ТХБ при 135 °С. Для анализа полиэтилена необходима колонка с высокой разрешающей способностью в диапазоне молекулярных масс более 10 , поскольку кривая распределения этого полимера сильно асимметрична и простирается в область чрезвычайно [c.288]

Установление эмпирических зависимостей между структурой молекулы и ее масс-спектром приводит к выяснению общих закономерностей, управляющих процессами диссоциативной ионизации. Несмотря на то, что все еще отсутствует аппарат, который позволил бы количественно рассчитать масс-спектр индивидуального соединения, имеются предпосылки для вычисления количественных признаков, общих для типов соединений, С этих позиций весьма плодотворным оказалось использование кривых распределения интенсивностей пиков ионов по числу углеродных атомов в иоиах. Поскольку положение максимумов на кривых определяется величиной 2 в формуле СиНоп+г, то возможно установить состав гомологических рядов ионов, специфичных для углеводородных групп, спектры которых неизвестны [183]. С другой стороны, кривые отражают особенности молекулярной структуры изомеров, что было положено в основу создания методики раздельного определения циклопептановых и циклогексаиовых углеводородов в сложных смесях и идентификации типов этиленовых углеводородов [113, 115]. [c.80]

После определения молекулярных масс отдельных фракций по-лидисперсного полимера молекулярно-массовое распределение удобно представить графически в виде кривой распределения по массам [c.84]

Инсулин сильно агрегирован в 0,9%-ном растворе лрн pH = 7, но в очень разбавленных растворах при pH =2—3 он полностью диссоциирован. Молекулярный вес инсулина, определенный различнымифизически ми методами, равен 1,2 000, однако определение, проведенное химическим методом, показало ошибочность этой цифры. Харфенист и Крейг фракционировали инсулин методом противоточного распределения и показали, что кривая распределения соответствует идеальной для однородного вещества. В дальнейшем (1952) они подобрали условия частичной реакции белка с динитрофторбензолом, разделили продукты реакции распределительной хроматографией и, исходя из коэффициента экстинкции при 350 ммк (для монодинитрофенильного производного) и из кривой распределения, нашли значение молекулярного веса, равное 6500. [c.698]

Для монодисперсного полимера граница раздела выражена достаточно резко, так как все мс/ пек лы оседают с одинаковой скоростью. Поэтому на фотопластинке получаются четко различимые полосы разной степени почернения. В полимолекулярной системе каждая фракция оседает со своей собственной скоростью, поэтому граница раздела очепь размыта и определение постоянной седиме1Етации затруднено. Размывание границы при седиментации само по себе очень важное явление, так как позволяет оценить распределение полимера по молекулярным весам. Метод ультрацентрифуги с успехом применяется дпя определения молекулярных весов и полимолекулярпости полимеров и является единственным методом, позволяющим пепосредствеино получить кривые распределения по молекулярным весам (стр. 478). [c.472]

Дифференцированием интегральной кривой можно получить дифференциальную кривую распределения. Для этого яа интеграл ыгую кривую [гаиосят точки через определенные интервалы молекулярных весов и измеряют разности ординат между двумя соседними точками. Каждое значение разности Дш следует разделить на величину интервала АМ. Затем полученные значения [c.481]

Для определения количественного распределения полимер гомологов в полимере введено понятие степени полидисперсности. Степень полидисперсностн определяется предельными значениями средних молекулярных масс фракций и выражается кривыми распределения по молекулярной массе. Существо- [c.143]

Оригинальный метод количественного определения целлюлозы в древесине [106, 107] основан на делигнификации последней с помощью нейтрально-сульфитной варки в паровой фазе и обработке подкисленным раствором хлорита натрия с последующим растворением полученного продукта в железовиннонатриевом комплексе (ЖВНК). Содержание целлюлозы рассчитывают с помощью дифференциальной кривой распределения по молекулярной массе. [c.30]

С,Н40(СНа—СНО)2(СН2—СНаО)1,4Н получают кривые распределения молекулярных масс 200—750 с максимумами в области 350—400. Более точно кривую молекулярно-массового распределения рассчитывают при использовании предварительно определенных по индивидуальным компонентам калибровочных коэффициентов (поправок) для перевода сигнала детектора хроматографа от значения площади пика (в %) к значению массы (в %). Определенный, однако, для различных полипропиленгликолей в виде их триметилсилиловых эфиров с числом оксипропильных групп 4 или больше относительный калибровочный коэффициент, близкий по значению к единице [452], показывает, что для некоторых случаев метод расчета по площадям пиков не вносит большой ошибки. [c.216]

Некоторые методы фракционирования, такие, как турбиднмет-рическое титрование, ультрацентрифугирование и др, не требуют выделения фракций. В таких случаях результаты выражаются только в виде соответствующих кривых распределения по молекулярным массам При определении молекулярной массы полидис-персного полимера методами диффузии или ультрацентрифути можно эти кривые получить [9, гл 8, 9] непосредственно во время опыта (рис 173,в). [c.552]

На практике нередко пользуются упрощенными способами фракционирования, не требующими большой затраты времени и сложного оборудования. В одном из таких методов, например, судят о количестве фракции по объему набухших осадков, а о молекулярной массе — по расходу осадителя на осаждение. При турбидиметриче-ском титровании применяется тот же принцип с тем отличием, что измерение объема заменяется определением мутности, обусловленной осаждением полимера, по падению интенсивности прошедшего через систему пучка света. Хотя кривые распределения, полученные таким путем, не похожи на обычные и не могут служить источником надежных количественных данных, они все же являются ценной качественной характеристикой полимера. [c.553]

Эти результаты свидетельствуют, с одной стороны, о важной роли концов цепей при кристаллизации низкомолекулярных образцов и, с другой стороны, о том, что термодинамически наиболее устойчивой формой кристалла полимера является такая, в которой концы макромолекул локализованы на поверхности кристалла (рис. П1.40). На основании этих результатов Линденмейер [30] развил равновесную теорию кристаллизации, которая учитывает влияние концевых групп цепи. Расчет плотности свободной энергии кристалла, выполненный с помощью электронно-вычислительной машины, показал, что в случае монодисперсных образцов (по молекулярной массе) кривая свободной энергии проходит через минимумы, соответствующие 1, 1/2, 1/3,. .. и т. д. длины полностью вытянутой макромолекулы, в то время как для образцов с широким молекулярно-массовым распределением наблюдается лишь один минимум при определенном значении средней молекулярной массы. Работа Линденмейера вносит существенный новый вклад в равновесную теорию кристаллизации полимеров и поэтому заслуживает внимания, однако ее истинная ценность, вероятно, станет более очевидной в будущем. [c.197]

До этого момента мы полагали а = onst. Можно ввести в нашу схему зависимость а = а (б) и повторить, например, с использованием ЭВМ, указанный расчет, с отысканием минимума АГ системы по количеству дисперсной фазы (учитывая также более строгим путем равновесие между частицами разных размеров и молекулярным раствором). При достаточно быстром росте а с убыванием б можно ждать максимума на кривой распределения f (б) при б > й. Однако даже при некотором понижении а с уменьшением б может присутствовать определенная (небольшая) фракция дисперсной фазы с размерами б > б. [c.38]

Для ускорения определения кривой МВР на примере изучения целлюлозы предлагается сократить время, необходимое для отстаивания растворов при охлаждении [74]. Фракционирование проводят с малым количеством раствора. Может быть применено 0,1—0,5 г полимера в 200 мл растворителя. Предложенная методика дает такие же результаты, как и обычный метод, но занимает только /з времени. В сравнении с обычным мзтодом максимум кривой распределения смещается несколько в сторону больших молекулярных весов. Гомогенность фракций зависит от времени выдерживания раствора при осаждении, чго обусловлено абсорбцией фракциями низкомолекулярных компонентов и распадом ассоциатов при длительном фракционировании. Установлено, что четкость фракционирования выше из 0,25 %-ного раствора, чем из-0,5 %-ного. [c.44]

Условия фракционирования были следующими вес образца 0,82 г диаметр колонки, работающей между 10 и 60°, 40 мм смеситель емкостью 1 л, заполненный смесью этилового спирта и метилэтилкетона 20 80, питался от резервуара, содержащего метилэтилкетон объем фракций составлял 13 мл. На рис. 159 показана интегральная кривая распределения, построенная на основании обычного предположения, что измеренный молекулярный вес соответствует середине фракции. На этом же рисунке показана дифференциальная кривая распределения. Значение М ,, определенное из дифференциальной кривой распределения, равно 1,6 10 и хорошо согласуется с величиной 1,63 10 средневязкостного молекулярного веса, определенного на первоначальном образце. Вычисляя среднечисловой молекулярный вес по дифференциальной кривой распределения, Шнейдер и Холмс получили величину Му, Мп = 1,17. Это лишь немного выше значения М Мп, найденного Вааком и сотр. [132] для образцов полистирола, полученных подобным же образом, в которых определяли осмометрически. [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология