Влияние давления на диэлектрическую постоянную

Вопрос о влиянии среды на скорость реакции — один из важнейших и наиболее сложных в теории химической кинетики. Мы остановимся несколько подробнее на двух факторах, характеризующих свойства среды реакции при высоких давлениях — диэлектрической постоянной и вязкости. Выбор этих двух факторов обусловлен следующими соображениями. Значение диэлектрической постоянной растворителя оказывает существенное влияние на величину константы скорости реакций в растворах. Так, реакции, протекающие с образованием ионизированных продуктов (например, гидролиз сложных эфиров и галоидных алкилов), ускоряются при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. [c.114]

Параллельно с изучением влияния давления на ионное равновесне исследовалось также действие давления на диэлектрическую постоянную у некоторых жидко- [c.114]

Капиллярная конденсация начинается в порах, на стенках которых уже имеется пленка моно- и полимолекулярных слоев влаги, находящаяся под влиянием сил притяжения твердого тела. За счет образования мениска давление в порах меньше, чем на открытой поверхности, поэтому в этих порах будет происходить конденсация. В процессе роста толщины пленки влаги (на поверхности и в порах) претерпевают изменения и ее свойства. В моно- и полимолекулярных слоях свойства воды под влиянием сил притяжения к твердой поверхности значительно отличаются от свободной воды. В десятки раз уменьшается величина диэлектрической постоянной — соответственно с 80 до 3-2 и растворимость ионов, увеличивается плотность, температура замерзания может составлять -60 —70 °С. [c.180]

Условились временем релаксации считать время, в течение которого напряжение (в опыте I) уменьшается в е раз по сравнению с первоначальным (е — постоянное число, равное 2,7,— основание Неперовых логарифмов). Время релаксации является хорошей характеристикой не только механических, но и диэлектрических свойств полимера. Это время возрастает с повышением степени полимеризации и уменьшается под влиянием давления и температуры. Последнее особенно важно, когда хотят найти оптимальные условия для формирования различных изделий из полимеров. [c.339]

Влияние давления на диэлектрическую постоянную [c.115]

Обзор работ по изменению диэлектрической постоянной под давлением имеется в книге Бриджмена [47]. Там же приведены данные о влиянии давления на диэлектрическую постоянную газов..Л. Ф. Верещагиным и Н. С. Дугиной [48] была измерена диэлектрическая постоянная этилена при давлениях до 2149 атм (при 34 и 75°). Функция Клаузиуса—Мосотти для эти-.лена не зависит от температуры. Изменение этой функции с давлением у сжатых газов в общем подчиняется тем же закономерностям, что и в случае жидкостей. [c.115]

Изложенные выше данные об изменении диэлектрической постоянной и внутреннего давления жидкостей при повышении внешнего давления показывают, что эти изменения несколько различны для разных жидкостей. Поэтому мы вправе ожидать, что и изменение скорости реакции в жидких растворах при увеличении давления должно зависеть от природы растворителя. Однако, как уже указывалось, влияние внешнего давления на диэлектрическую постоянную и внутреннее давление для многих жидкостей оказывается довольно близким, что позволит нам в качестве первого приближения пренебречь эффектом растворителя. Примем, что изменение скорости реакции с давлением зависит только от изменения объема нри образовании активированного комплекса, и будем проводить расчеты (для разбавленных растворов) по уравнению (II.8). [c.119]

ЦИИ. Подобный же вывод может быть сделан на основе данных Эллиса [143] но электропроводности при высоких давлениях. Оценка влияния давления на аномальную подвижность Н+ (отнесенную к подвижности и с учетом зависимости плотности и концентрации от давления) дает значение объема активации между —2,4 и —2,9 см -моль . Поскольку зависимость частотной дисперсии диэлектрической постоянной воды от давления не измерена, величина А]/ для процесса диэлектрической релаксации неизвестна. Можно предполагать, что в чистой жидкости объем активации будет полол<ителен, так как вращение будет вызывать некоторое ослабление связей и временное отталкивание соседних молекул. Однако в соответствии с рассматриваемым механизмом вращения, инициированного полем, электростатически выгодная ориентация молекулы НгО, находившейся в неблагоприятном положении, происходит с непрерывным уменьшением энергии (см. рис. 26). С учетом этих обстоятельств отрицательное значение АУ=>" вполне допустимо и соответствует увеличению электрострикции несвязанных молекул воды при образовании связи между ними и ионом НзО . Этот процесс будет сопровождаться отрицательным изменением объема. Непосредственная близость, атома кислорода может облегчить процесс переноса. [c.136]

Проницаемость ионных растворенных веществ обратно пропорциональна диэлектрической постоянной воды е, содержащейся внутри плотного поверхностного слоя мембраны. Поскольку е полимерной мембраны несомненно вносит свой вклад в значение е воды, находящейся внутри поверхностного слоя, она также влияет на проницаемость растворенных ионных веществ. Следует отметить, что это согласуется с данными о влиянии давления и температуры на проницаемость. [c.71]

Принятая нами трактовка влияния давления на константу скорости реакции на основе теории переходного состояния позволяет применить при анализе сольватационной составляющей объемного эффекта активации те же зависимости, которые были использованы при рассмотрении влияния давления на объемный эффект гетеролитических реакций, в частности, на ионное равновесие (см. стр. 59—66). Здесь мы сталкиваемся с тем же видом зависимости объемного эффекта от диэлектрической постоянной, от размера частиц и от их заряда отличие заключается лишь в том, что место продукта реакции занимает активированный комплекс. [c.203]

Влияние, оказываемое на процессы гидратации минеральными солями, обусловлено, в первую очередь, вызываемыми ими изменениями диэлектрической постоянной воды. Электролиты влияют также на степень поляризации полярных радикалов, что, в свою очередь, сказывается на характере взаимодействия последних с диполями воды. Воздействуя на величину осмотического давления в клетке, электролиты тем самым изменяют количество воды, осмотически связанной данной коллоидной системой. Отсюда сильное влияние, которое электролиты оказывают на процессы гидратации белка. [c.45]

Изменение содержания в этилене примесей двуокиси углерода в пределах 50—250 см /м и общей серы в пределах 0,8—2,4 мг/м практически не оказывает влияния на такие свойства полиэтилена, как прочность, относительное удлинение при разрыве, морозостойкость и диэлектрическая проницаемость. С другой стороны, диэлектрические потери (tg б) заметно зависят от содержания примесей. На рис. 17,9 прослежено влияние примесей в этилене на тангенс угла диэлектрических потерь полиэтилена, полученного при 185—190 °С и давлении (1,2— 1,3)-10 Па (1250—1350 кгс/см ). Первая серия испытаний проводилась при постоянном содержании серы (0,9—1,1 мг/м ), вторая серия — при постоянном содержании двуокиси углерода (0,012% об.). Полиэтилен, соответствующий лучшим мировым стандартам (tgo = 2-10 ) может быть получен при содержании двуокиси углерода не выше 30—50 см /м и общей серы — не выше 0,5 мг/м . Метод жидкостной очистки этилена включает четыре ступени [c.352]

С этой точки зрения при высоких частотах величина сопротивления в основном определяется сопротивлением массы вещества, в то время как при нулевых и низких частотах преобладает влияние сопротивления поверхности или контактных областей. При исследовании сухих, рыхлых порошков встречаются значительные трудности и, если не приняты специальные предосторожности, не исключены ошибки в полученном значении сопротивления. Этот метод обычно применяется при постоянном давлении, причем порошок для уплотнения подвергают вибрации, после чего нельзя ожидать больших изменений положения зерен. Несмотря на это, часто получаются ошибочные значения сопротивления, и этот метод является в лучшем случае приближенным. Когда можно использовать высокочастотные методы, лучше определять электрические свойства косвенно, из измерений диэлектрических потерь, определяя добротность Q в конденсаторе. Можно использовать сходный метод, при [c.175]

Критерий Рейнольдса от давления зависит слабо. Влияние подпорных сопел на вольтамперные характеристики плазмотрона можно видеть на рис. 2. Кривые построены для различных диаметров электродов при постоянном расходе воздуха 0 = 40 г/сек. Оказывается, что в электродах с =40 мм напряжение возрастает ири уменьшении диаметра подпорного сопла во всем исследованном диапазоне токов. В электродах с э=10 мм, наоборот, напряжение снижается. Это можно объяснить тем, что в электродах с с о=40 мм температура дугового столба и числа Рейнольдса сравнительно малы. В то же время дуга расположена далеко от стенок. Поэтому увеличение лучистой и конвективной составляющих теплового потока к стенкам с ростом давления сказывается слабее, чем возрастание диэлектрической прочности изолирующего слоя газа. Кроме того, повышение давления приводит к уменьшению степени ионизации и к соответствующему снижению электропроводности плазмы [2]. Это такл е способствует возрастанию напряжения. [c.61]

Кинетика реакций в жидкой фазе при высоких давлениях получила особенное развитие в последние годы. Изложение этого вопроса в главе П1 начато с рассмотрения влияния давления на диэлектрическую постоянную, внутреннее давление и вязкость жидкостей. Показано, что изменение с давлением диэлектрической постоянной и внутреннего давления, играющих существенную роль во взаимодействии реагирующих веществ с окружающей средо , в общем не очень значительно, оно является близким но своей величине почти для всех изученных веществ при давлениях порядка нескольких тысяч атмосфер. Это находит свое отражение в том, что изменение скорости реакций в растворе нри повышении давления в исследованных случаях сравнительно мало зависит от растворителя (за исключением ионных реакций). Вязкость жидкостей быстро растет с давлением, что может обусловить при известных условиях переход реакции из кинетической в диффузионную область. [c.137]

Указанные в таблице соли не дают кристаллогидратов и не содержат водорода. Поэтому понижение растворимости надо целиком приписать влиянию среды. Такие большие различия растворимостей в DgO и НоО пеожидан1Ш1, их трудно было бы предвидеть и они вряд ли могут быть согласованы с современными представлениями о растворимости, связывающими ее с разницами внутренних давлений, диэлектрических постоянных или дипольных моментов. [c.242]

Существенный вывод из всего сказанного состоит в том, что, несмотря на неточность сделанных допущений, эмпирическое соотношение между энтропией и энтальпией удаления растворенных веществ из раствора можно в грубом приближении объяснить исходя из влияния температуры (при постоянном давлении) на диэлектрическую проницаемость среды и длину связи между молекулой растворителя И растворенного веществй. [c.435]

Согласно обычным воззрениям, например в теории Дебая — Гюккеля, диэлектрическая проницаемость воды за границами слоя первичной сольватации принимается равной макроскопической диэлектрической постоянной воды. При этом игнорируется влияние на свойства воды значительного давления (доходящего до десятков тысяч атмосфер [12]), возникающего вблизи иона за счет его электростатического поля. Между тем с увеличением давления и с уменьшением удельного объема воды ее диэлектрическая проницаемость заметно увеличивается [13]. Так, например, при повышении давления от 1 до 3000 ат диэлектрическая проницаемость воды (при 20° С) возрастает от 80,8 до 91,9. Можно предположить, исходя из формулы Оуэна и Бринклея [14], что с ростом давления до 10 ООО ат диэлектрическая постоянная увеличивается до —105. Можно ожидать также, что в окрестностях иона имеет место не простое уплотнение воды, но и какой-то фазовый переход, подобный переходу воды в лед VI под повышенным давлением при обычной температуре. Такой фазовый переход также будет связан с увеличением диэлектрической проницаемости, как это видно на примере замерзания воды, диэлектрическая проницаемость которой увеличивается при этом от 87,7 до 91,5. [c.128]

Изучению реакций ионной полимеризации при высоких давлениях посвящено всего несколько работ. А. А. Жаров [ИЗ, 121] исследовал ионную полимеризацию стирола, инициированную безводной хлорной кислотой в присутствии хлорбензола, при давлениях до 3 кбар. Им было найдено, что ускорение этой реакции с повышением давления более значительно, чем при радикальной полимеризации объемный эффект активации роста цепи в интервале давлений от атмосферного до 1 кбар оказался равным —20--25 см 1моль. Как уже отмечалось выше, поданным Николсона и Норриша [104], величина этого эффекта при радикальной полимеризации составляет всего около —13 см 1моль цифра эта, однако, по-видимому, несколько занижена. Автор считает структурные составляющие при радикальной и ионной нолимери-зации одинаковыми различие объемных эффектов активации при радикальном и ионном процессах он относит за счет влияния давления на диэлектрическую постоянную системы — чем она выше, тем, по данным ряда авторов, больше величина константы скорости роста цепи в изученной реакции. [c.353]

При электрическом распыливании жидкостей некоторое количество жидкости измельчается до размера мелких капель с помощью приложенного извне электрического поля. Электрическое распыливание существенно отличается от механического, совершаемого в отсутствие электрического поля. Распыливаемая жидкость подается в капиллярную трубку из резервуара, давление в котором недостаточно, чтобы вызвать механическое распыливание. Струя жидкости, вытекающая из трубки, подвергается воздействию продольного электрического поля и распадается на более мелкие капли, чем при отсутствии поля. Очевидно, что размер капли зависит как от величины электрического поля, так и от диэлектрических постоянных жидкости и окружающей газовой среды 7]. Данных о размерах капель при электрическом распыливании имеется весьма мало. Можно указать лишь одну работу Р. Пескина и др. [13], в которой даны материалы о влиянии электрических параметров на размеры капель. [c.207]

Следует иметь в виду, что не всегда возможно заранее сказать, какими силами (ван-дер-ваальсовскими или электростатическими) определяется влияние данного растворителя. В первом случае скорость ре-акщщ определяется в основном внутренним давлением среды, а в последнем случае — в основном диэлектрической постоянной. Однако во многих случаях диэлектрическая постоянная и внутреннее давление изменяются параллельно, так как для полярных веществ оба эти свойства зависят от дипольного момента, и потому эти два эффекта нельзя различить. Вообще полярные растворители имеют высокие внутренние давления и высокие диэлектрические постоянные, и, следовательно, такие среды способствуют реакциям, в которых активированный комплекс имеет более полярный характер, чем реагирующие вещества. [c.407]

Физически связанная вода — связанная на поверхности минералов, содержится главным образом в глинистых породах. Она удерживается в породе поверхностными силами, действующими на границе твердой и жидкой фаз и по своей природе являющимися электрическими. Физически связанная вода делится на прочно- и рыхлосвязанную. Прочносвязанная вода (гидратный слой) толщиной (6—10) 10 см образуется путем адсорбции поляризованных молекул воды на поверхности частиц породы и удерживается на контакте с Частицей под давлением 1000 МПа, а на внешней границе 0,8—1 МПа. Прочносвязанная вода характеризуется низкой диэлектрической постоянной (до 2), пониженной температурой замерзания (до —80° С), повышенной кислотностью. К гидратному слою примыкает диффузионный слой — рыхлосвязанная (пленочная) вода — толщиной (1 —10)-10 см. Вязкость рыхлосвязанн й воды выше вязкости свободной воды, температура замерзания —1,5° С, плотность >1. Прочность ее связи на границе с гидратным слоем 0,8—1 МПа. По мере удаления от поверхности минеральной частицы свойства связанной воды постепенно изменяются, приближаясь к свойствам свободной воды. Внешняя граница связанной воды (диффузионного слоя) расплывчата. Рыхлосвязанная (пленочная) вода может передвигаться независимо от влияния силы тяжести от мест большей толщины пленки к местам, где пленка тоньше. [c.13]

Наряду с высоким поровым давлением существенное влияние на вынос УВ из материнских толщ оказывают химически и физически связанные воды, переходящие в свободную фазу в процессе литогенеза. Связанная вода при выходе из поля воздействия поверхностных сил характеризуется повышенными агрессивностью и растворяющей способностью. По мнению В. Ф. Симоненко, структура отжимаемой воды, отличаясь от той, которая была ей свойственна в связанном состоянии, в то же время отличается от структуры свободной воды. В таком состоянии отжимаемая вода находится при фильтрации по капиллярной (субкапиллярной) системе уплотняющихся глинистых пород. Для оценки роли связанной воды в эмиграции УВ В. Ф. Симоненко рассмотрена растворяющая способность воды в связи с изменение ее полярности. Как известно, в области низкой температуры (10—40° С) вода является популярным растворителем с очень высокой диэлектрической постоянной. В области высоких температур полярность воды невелика. Так, при температуре 280—300° С диэлектрическая постоянная воды 20. [c.74]

Измеряя усадку и диэлектрические свойства системы пластификатор-поливинилхлорид в области температур между 20 и 100° С, Деннис пришел к заключению, что взаимодействие пластификатора с поливинилхлоридом зависит больше всего от давления пара пластификатора, и все прочие параметры (кроме температуры) оказывают малое влияние. Это дало ему основание применить к процессу пластификации законы кинетики реакций менчду твердым телом и паром, согласно которым концентрация пластификатора в газовой фазе не должна зависеть от соотношения поливинилхлорид — пластификатор и должна определяться только температурой. Он предполагает, что между пластификатором и полимером образуется активный комплекс со свободной энергией АР, которая остается постоянной для разных систем. Поэтому, по мнению Денниса, механизм пластификации не зависит от вида пластификатора. Однако значения тенлоты активации ДЯ и энтропии А5 различны для разных пластификаторов. [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология