Кислоты влияние диэлектрической постоянной

Влияние диэлектрической постоянной растворителя на силу кислот и оснований............... [c.6]

Гроссом [75] было проведено тщательное исследование влияния солей на коэффициенты активности ацетона и синильной кислоты путем определения распределения этих веществ между водой или водными растворами солей и бензолом. Эти измерения особенно удобны для проверки теории солевых эффектов Дебая (гл. III, И), так как ацетон понижает, а синильная кислота повышает диэлектрическую постоянную воды. [c.378]

Здесь также влияние диэлектрической постоянной на различные кислотно-основные пары примерно одинаково и отношения между значениями силы таких кислот в различных растворителях также практически не изменяются. [c.488]

Рис. 357. Влияние диэлектрической постоянной на диссоциацию кислот различного-типа.

Рис. I. Влияние диэлектрической постоянной (е) растворителя на растворимость (5) сорбиновой кислоты

Состояние теории в настоящее время таково, что возможно чисто качественное рассмотрение влияния среды, в которой реакция протекает, на ее скорость. Применительно к кислотному катализу жидкими кислотами в процессах, используемых в переработке нефти, можно указать на следующее. В принципе кислотный катализ может осуществляться как в кислотной фазе при растворении в ней углеводородов, так и в углеводородной при растворении в ней кислоты. Так как диэлектрическая постоянная углеводородов мала ( 2), то ионы в углеводородной фазе могут существовать только в виде ионных пар. В кислотной фазе, имеющей высокую диэлектрическую проницаемость, идет диссоциация на независимые друг от друга ионы, реагирующие со скоростью, на несколько порядков большей, чем ионы в ионных парах. Поэтому реакция всегда идет в кислотной фазе. [c.164]

Теория указала пути сравне шя силы кислот и оснований в разных растворителях и учета влияния на них протолитических особенностей и диэлектрической постоянной растворителя и ионной силы раствора. Опыт не всегда подтверждает количественную сторону теории. Это [c.200]

Эти утверждения диаметрально противоположны выводу теории протолитического кислотно-основного равновесия о существовании шкалы силы кислот и оснований. Мало того, последняя теория позволяет количественно учесть влияние на силу кислот (оснований) их заряда и диэлектрической постоянной растворителя и устанавливает простую зависимость константы скорости реакций от констант ионизации кислот (оснований), катализирующих эту реакцию (ср. гл. 14). [c.234]

Влияние диэлектрических свойств растворителя хорошо иллюстрируется на примере НВг и НС1, катализирующих полимеризацию стирола. Сообщалось [236] о получении высокополимеров с помощью этих простых кислот. Хорошо известно, что эти кислоты проводят реакцию гидрогалогенирования олефинов через катионоидное присоединение Пеппер [236] наблюдал также, что в растворителях с высокой диэлектрической постоянной они инициируют полимеризацию. Молекулярные веса образующихся полимеров колеблются от —5000 до 10 ООО. Весьма вероятно, что полярность среды стабилизирует ионы, так что рекомбинация, дающая производное мономера, замедляется, допуская многочисленные акты присоединения олефина перед тем, как ионы рекомбинируют. [c.252]

Для ТОГО чтобы не осложнять влияния основности растворителей на ионный обмен воздействиями, связанными с изменением диэлектрической постоянной, были выбраны растворители различных групп и различной основности со сравнительно высокими диэлектрическими постоянными вода (ДП-79,5), метанол (ДП-33,5) в качестве амфотерных растворителей, гидразин гидрат (ДП-41,0) в качестве основного растворителя и муравьиная кислота (ДП-57,0) в качестве кислого растворителя. [c.84]

Таким образом, можно ожидать, что в этом случае влияние изменения диэлектрической постоянной среды будет мало действительно, константы диссоциации для растворов в воде и в этиловом спирте в этом случае не очень сильно отличаются друг от друга. Так, например, рКа кислоты МН составляет примерно 9,3 в воде и 11,0 в метиловом спирте. Следует отметить, что в предыдущих рассуждениях не учитывалось различие в способности молекул растворителя к присоединению протона таким образом, полученные выводы в основном применимы к ряду растворителей, близких между собой по своей природе, например к растворителям, содержащим гидроксил. [c.445]

Пытаясь объяснить, почему, вступая в переходное состояние, молекулы, имеющие наибольшее число степеней свободы, теряют их в гораздо большей степени, чем соединения с более жесткой структурой, Кирквуд [43] ),т<азал, что заряженное тело (карбонильная группа), погруженное в среду с высокой диэлектрической постоянной (растворитель), будет отталкивать тело с низкой диэлектрической постоянной (метильные группы и т. п.). Если такого рода влияние вызывает в переходном состоянии отталкивание метильных групп диэтилкетона и пинакона, достаточно сильное, чтобы они мешали свободному вращению друг друга, то можно понять, почему в этих случаях наблюдаются столь малые энтропии активации. В случае циклических соединений такой эффект невозможен. В дополнение к мысли Кирквуда можно сказать, что так как эга реакция каталитически ускоряется кислотами, то возможность существования сравнительного большого положительного заряда в критическом комплексе поблизости от карбонильной группы кажется весьма правдоподобной. [c.245]

Вопросом о влиянии диэлектрической постоянной растворителя на кислотно-основное равновесие в растворе много занимался Кильпат-рик 5-8б Он нашел что отношение констант ионизации 25 производных бензойной кислоты к константе ионизации бензойной кислоты в воде этиленгликоле, метиловом и этиловом спиртах с значительной точностью выражается уравнением (82) [c.175]

Из (П1-45) следует, что сила кислоты /Thal тем выше, чем больше отношение K JK +, т. е. она растет с увеличением собственной кислотности НА и уменьшением собственной кислотности LH+. Характер влияния диэлектрической постоянной среды на Клаь зависит от заряда кислоты НА. Так, для реакции [c.92]

По-видимому, для объяснения максимума Мартинсена необходимо учитывать также влияние диэлектрической постоянной и концентрации ионов среды [100, 102, 124]. Пока имеются лишь качественные сопоставления [40]. Дальнейшее развитие теории нуждается в специальных исследованиях эффектов сольватации, определяющих относительную устойчивость переходного состояния и реагентов [40, 102]. Некоторой попыткой в этом направлении являются работы Винника, Грабовской и др. [128]. Изучая распределение 2,4-динитротолуола и других ароматических нитросоединений между ССЦ и серной кислотой различной концентрации, они нашли, что коэффициент распределения Я = u H2SO уменьшается с увеличением концентрации кислоты. Можно полагать," [c.65]

В табл. 1 приведены некоторые значения констант таких равновесий в воде, метаноле и этаноле. При рассмотрении первой реакции КЫНз+8Н КНН2-)-5Н+ можно заметить, что разности Дх и Ац приблизительно постоянны в широком интервале кислотностей и составляют около 1,1. Можно сказать, что метанол и этанол в 10 раз менее основны, чем вода по отношению к катионным кислотам. Этот факт можно обсуж-ждать с химической точки зрения, так как влияние диэлектрической постоянной в рассматриваемой реакции должно быть невелико. Для получения сопоставимых значений мы должны учесть, что при определении констант равновесия реакции КЫНз- -5Н— НЫНаН-ЗН была опущена концентрация растворителя. Если мы разделим константы на эти кон- [c.67]

Системы, в которых кислоты являются положительно заряженными ионами ЫН , RзNH и т. п. Влияние диэлектрической постоянной на диссоциацию таких кислот очень незначительно, что можно видеть на следующих примерах [c.488]

Аргументы в пользу такой схемы достаточно убедительны, но сложны и основаны на ряде дополнительных данных, кинетических, термодинамических и структурно-химических. Сильное влияние активности на ионы и константы Кцон слабых электролитов в средах с низкими диэлектрическими постоянными было рассмотрено количественно оказалось, что активными частицами в растворах являются не ионы, а скорее ионные пары. Это же можно сказать и о некоторых других реакциях, проведенных в ледяной уксусной кислоте, которые, вероятно, без достаточных оснований интерпретировались как ионные. [c.479]

Онзагер показал, что для случая сред с низкой диэлектрической постоянной его теория подтверждается экспериментальными данными Ге-манта [676], который исследовал, влияние сильных полей на электропроводность раствора пикриновой кислоты в смеси, содержащей 5% этилового спирта и 1% минерального масла в бензоле ф = 2,1). [c.211]

Было найдено, что подходящим альтернативным титрантом служит 0,1 н. раствор хлорной кислоты в диоксане. Влияния равновесия, как для раствора хлорной кислоты в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты, здесь не наблюдается. Увеличение разбавления уксусного ангидрида значительными количествами диоксана сказывается лишь на понижении чувствительности из-за уменьшения диэлектрической постоянной раствора, с таким титрантом при потенциометрическом определении получаются хменее воспроизводимые результаты. [c.153]

На реакцию ацилирования ароматических углеводородов ангидридами кислот положительное влияние оказывают растворители с высокой диэлектрической постоянной. Так, при насыщении смеси нафталина и ангидрида бензойной кислоты избытком фтористого бора в растворителе — нитробензоле, после стояния смеси в течение 18—20 час. получается фенил-нафтилкетон с выходом 77%, а в растворителе GGI4 — с выходом 4% [126]. Интересно, что в обоих случаях образуется только фенил-1-нафтил-кетон. Напомним, что при беизилировапии нафталина бензиловым спиртом в присутствии BFg получается также главным образом а-бензил-нафталип [127]. Это делает борфторидный синтез нафтилкетонов более перспективным по сравнению с реакцией Фриделя — Крафтса с хлористым бензоилом и AlGlg, которая приводит к образованию продукта, содержащего р-изомер, требует в 3 раза более продолжительного времени и дает меньший выход продукта [128]. [c.263]

На реакцию ацилирования ароматических углеводородов ангидридами кислот положительное влияние оказывают растворители с высокой диэлектрической постоянной. Так, при насыщении смеси нафталина и ангидрида бензойной кислоты избытком фтористого бора в растворителе — нитробензоле после стояния смеси в течеиие 18—20 часов получается феиилнафтил-кетон с выходом 77%, а в растворителе ССЬ — с выходом 4% [c.316]

В заключение интересно очень кратко рассмотреть влияние растворителя на скорость процесса нуклеофильного замещения. Растворители с большой диэлектрической постоянной должны способствовать ионизациии и, следовательно, течению процесса по механизму 5лг1. И, действительно, при изучении кинетики гидролиза бромистых алкилов, растворенных в муравьиной кислоте (содержаш,ей 0,5% воды), которая,, по сравнению с другими растворителями, характеризуется большой диэлектрической постоянной (стр. 257), на кривой изменения констант скорости реакции не наблюдается перелома (ср. стр. 303) очень медленно идет реакция с бромистым метилом и наиболее быстро с трет-бромистым бутилом [c.324]

Функ В хорошем согласии с этими теориями нашел аналогичные аномалии у диэлектрических постоянных в щелочных силикатных стеклах, содержащих борный ангидрид. Максимум плотности при 18% борной кислоты отвечает в этом случае минимуму поляризуемости, которая вызывается комбинированными действиями сокращения объема и молекулярной ассоциации. Хамфрис и Морган исследовали влияние термической истории на диэлектрические постоянные и плотности натриево-боро-силикатных стекол. Конституционные воздействия химического состава выражаются главным образом в изменении отношения числа кислородных анионов к сумме чисел катионов кремния и бора, которое определяет число кислородных ионов, связанных только с одним катионом. Эти кислородные ионы вызывают уменьшение плотности и увеличение диэлектрической постоянной и показателя светопреломления. При содержании окиси натрия в боро-силикатных стеклах свыше 20% эффект, рассмотренный в 226, становится заметным, тетраэдрическая координация [ВО4] снижается до плоских групп [ВОз]. [c.200]

В газовой фазе в целом наблюдаются те же типы влияния заместителей й" корреляционные зависимости, что и в растворах, но в растворах значительно снижается чувствительность к влиянию заместителей. При переходе от базовой фазы к водным растворам константа чувствительности р для диссоциации бензойных кислот уменьшается в 10,6 раза, фенолов —в 6,8 раза, а анилиниевых ионов — в 2,6 раза. Показано, что это ослабление влияния заместителей обусловлено на 75—80% неспецифической электростатической сольватацией, зависящей от диэлектрической постоянной Б [229]. В полярных растворителях вообще большая часть энергии сольватации ионов определяется неспецифической сольватацией. Однако при переходе от одного полярного растворителя к другому электростатическая сольватация меняется незначительно, и на первый, план выдвигаются различия в специфической сольватации, при которой главную [c.76]

Очевидно, это уравнение будет изображать с равным успехом взаимодействие кислоты с основанием в апротическом растворителе и самоионизацию амфипротического растворителя. В какой степени эта реакция может протекать при данной температуре, если Вз изображает растворитель, зависит не только от внутренней силы кислоты (т. е. ее внутренней протонодонорной тенденции, независимой от среды), но и от того, насколько сильным основанием является растворитель, а также от всех остальных свойств последнего, в частности от диэлектрической постоянной. Глубина реакции будет также зависеть и от типа зарядности участвующих в реакции кислот и оснований, так как диэлектрическая постоянная среды будет оказывать неодинаковое влияние на работу переноса протонов (и, таким образом, на ДF и на равновесное превращение) в случае кислот, различающихся по типу зарядности. Равновесное превращение по уравнению 1 будет также зависеть и от степени ассоциации кислоты (или основания) и, наконец, от концентрации всех присутствующих разновидностей молекул и ионов потому, что эти разновидности могут непосредственно участвовать в равновесии 1, а, кроме того, коэффициенты активности этих разновидностей, участвующих в равновесии, будут зависеть от концентраций всех составных частей раствора. [c.356]

Смотреть страницы где упоминается термин Кислоты влияние диэлектрической постоянной: [c.253] [c.299] [c.66] [c.54] [c.21] [c.329] [c.377] [c.323] [c.53] [c.177] [c.36] [c.202] [c.241] [c.275] [c.193] [c.433] [c.271] [c.197] [c.447] [c.68] [c.555]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология