Гиббса поверхностного слоя

Если поверхностно-активное вещество не проявляет заметно ионогенных свойств, то оно будет лучше адсорбироваться на слабо заряженных поверхностях, т. е. вблизи точки нулевого заряда, где больше поверхностное натяжение. Это связано с тем, что именно при этих условиях в результате адсорбции произойдет наибольшее уменьшение энергии Гиббса поверхностного слоя. Экспериментальные данные полностью подтверждают этот вывод (рис. И. 11). Максимум электрокапиллярной кривой в присутствии ПАВ снижается, становится менее четким, но не сдвигается ио оси потенциала. Такая закономерность позволяет использовать метод, основанный на адсорбции неионогенных ПАВ, для нахождения точки нулевого заряда. Ионогенные вещества, ионы которых значительно отличаются по поверхностной активности, могут сдвигать точку нулевого заряда в ту или иную сторону по оси потенциала. Например, анионы 0Н , ЗО , СО3 , НРО не являются поверхностно-активными на границе вода — ртуть (они сильно гидратированы и к ртути не имеют специфического сродства) и поэтому [c.52]

Это название едва лн корректно, поскольку и в методе Гиббса поверхностный слой представляется имеющим конечную толщину. Более подробно о методе см. (5]. [c.55]

Избыточную энергию. Гиббса поверхностного слоя фазы на границе с газом или вакуумом, отнесенную к единице площади поверхности фазы, называют избыточной поверхностной энергией (и, п. э.) данной фазы и обозначают (Дж/м ) [c.229]

Избыточная энергия Гиббса поверхностного слоя при постоянных значениях температуры и давления зависит-от площади поверхности S и от состава слоя, т. е. от избыточного количества компонентов При изменении площади или состава (достаточно малом, чтобы не учитывать сопутствующие изменения параметров а и [c.231]

Если полагать, что процесс формирования граничных смазочных слоев происходит через промежуточную стадию образования переходного комплекса, то последнему, по мнению Камерона, должно соответствовать вполне определенное изменение энергии Гиббса (АС ) и энтропии активации (А5). Тогда состояние поверхностных слоев с учетом законов термодинамики обратимых процессов можно выразить уравнением [c.244]

Введенная Гиббсом величина представляет избыток числа молей компонента г в объеме поверхностного слоя с площадью 3=1 по сравнению с числом его молей в том же объеме, если бы смежные фазы встречались у поверхности раздела без изменения их плотности. Эту величину мы будем называть абсолютной величиной гиббсовской адсорбции (часто ее называют короче—гиббсовской адсорбцией) или даже просто адсорбцией компонента / у данной поверхности. [c.468]

Пористые мембраны представляют гетерогенные системы с весьма развитой поверхностью раздела твердое тело (матрица)— газ. Известно, что состояние газа или жидкости вблизи поверхности раздела фаз отличается от свойств той же среды в большом объеме. Особенности поведения веществ в этой области принято называть поверхностными явлениями. Термодинамически поверхностные явления трактуются как проявление особого вида взаимодействия системы, которое характеризуется уменьшением свободной энергии Гиббса при переходе вещества из объемной в поверхностную фазу. Убыль свободной энергии Гиббса пропорциональна площади поверхности и количественно определяется работой, которую необходимо затратить на образование поверхности или перемещения массы из объема в поверхностный слой в изотермическом процессе. Следовательно, речь идет о существовании потенциала поверхностных сил. [c.42]

С количественной стороны процесс адсорбции п поверхностном слое раствора описывается уравнением Гиббса, выведенным им термодинамическим путем. Ес.пи через с обозначить концентрацию растворенного вещества в растворе, через Г — избыток его в поверхностном слое, то это уравнение может быть записано в виде [c.363]

Из основного термодинамического уравнения Гиббса для меж-фазного поверхностного слоя можно получить [c.303]

Для описания термодинамики поверхностных явлений применяют два метода метод избыточных вeл [чин Гиббса и метод слоя конечной толщины . За толщину поверхностного слоя принимают расстояние по обе стороны от границы раздела фаз, за пределами которого свойства слоя перестают отличаться от свойств объемных фаз. Практически вся поверхностная энергия сосредоточена в поверхностном слое толщиной в несколько молекул, поэтому все связанные с нею соотношения можно относить только к поверхностному слою. Однако, как следует из определения толщины поверхностного слоя, установление его границ со стороны объемных фаз [c.25]

Чтобы не определять границы поверхностного слоя, Гиббс предложил относить все изменения термодинамических параметров в слое по сравнению с объемными фазами к разделяющей повер.хности, не имеющей объема (или толщины). При таком рассмотрении поверхность характеризуется избыточными термодинамическими параметрами, непосредственно отражающими проявление поверхностной энергии. Объемные фазы считают однородными вплоть до разделяющей поверхности (рис. II. 2/). В соответствии с методом избыточных величин энергия Гиббса системы, представленной схематически на рис. II.2, равна сумме энергий Гиббса объемных фаз I(AGi), 2(aG2) и поверхностной энергии Гиббса (as), которая является избыточной [c.26]

Уравнение (11.41) называют фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса. Поверхностный избыток адсорбата был отнесен Гиббсом к единице поверхности в предположении, что поверхностный слой не имеет объема. Чтобы получить выражение для гиббсовской адсорбции Г,-, обозначим Л общ — общее число молей вещества I в системе, с — равновесная объемная концентрация вещества г, V — объем фазы, 5 — межфазная поверхность. Тогда величина гиббсовской адсорбции выразится следующим образом [c.36]

Расклинивающее давление является суммарным параметром, учитывающим как силы отталкивания, так и силы притяжения, действующие в пленке. В соответствии с этим расклинивающее давление может быть положительным (отталкивание поверхностных слоев) и отрицательным (притяжение поверхностных слоев). Положительному расклинивающему давлению соответствует уменьшение энергии Гиббса с ростом толщины пленки, поэтому перед отрицательной производной в уравнении (VI.2) стоит знак минус. [c.274]

Согласно Гиббсу [14] фазой считается масса вещества, однородная по составу и свойствам во всех своих частях, за исключением тонких поверхностных слоев. В более общем смысле фазой считаются однородные части системы, отделенные от среды поверхностью раздела и обладающие химическим составом, термодинамическими и физическими свойствами. Фазы, обладающие одинаковым химическим составом, но различающиеся только структурой кристаллической решетки, называют модификациями. [c.44]

Уравнение Гиббса [I—4]. Поверхностные свойства растворов отличаются от поверхностных свойств чистых жидкостей и сильно зависят от состава поверхностного слоя. При растворении вещества, обладающего меньшим поверхностным натяжением, чем чистый растворитель, самопроизвольно понижается поверхностное натяжение раствора, так как уменьшается свободная энергия системы. Концентрация растворенного вещества в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме раствора увеличивается. Вещества, повышающие поверхностное натяжение раствора, наоборот, содержатся в поверхностном слое в меньшей концентрации, чем в объеме. [c.27]

В настоящее время количественное изучение свойств поверхностного слоя проводят двумя методами методом избыточных величин (Гиббс) и методом слоя конечной толщины (Вап-дер-Ваальс, Гуггенгейм, Русанов). [c.7]

Аналогично методом Гиббса определяют все экстенсивные термодинамические функции поверхностного слоя — внутреннюю энергию, свободную энергию, энтропию поверхностного слоя [c.10]

Как уже было указано выше, образование двойного электрического слоя происходит самопроизвольно в результате стремления системы уменьшить энергию Гиббса поверхностного слоя. Уменьшение поверхностной энергии должно приводить к увеличению электрической энергии. Термод1шамическое соотношение между иоверхностной и электрической энергией можно получить таким же образом, как и адсорбцношюе уравггеиие Гиббса, связывающее поверхностную и химическую энергии. [c.46]

Образование конденсированной фазы — жидкости или твердого тела — происходит под действием сил взаимного притяжения между частицами. Чем сильнее такое взаимодействие, тем меньше энергия Гиббса системы. В поверхностном слое конденсированной фазы, граничащей с газом или вакуумом, число партнеров, с которыми взаимодействуют частицы, меньше, чем во внутренних областях фазы, и, следовательно, энергия Гиббса поверхностного слоя выше, чем внутренних областей фазы. Эта избыточная энергия Гиббса (Опов), отнесенная к единице поверхности, получила название поверхностного натязкения (а) [c.306]

Количественный учет влияния реакционной среды на катализатор сводится к введению в кинетическое уравнение некоторых дополнительных функций от концентрации промежуточных соединевий, выэь аюпщх изменение энергии Гиббса поверхностного слоя. В этом случае, как отмечает Г. К. Боресков, может возникнуть, в частности, зависимость энергии активации от заполнения (вследствие воздействия реакционной смеси, изменяющей энергию Гиббса поверхностного слоя), аналогичная рассматриваемой за счет аффекта неоднородности. [c.751]

Это соотношение, учитывающее вклад в энергию Гиббса поверхностных слоев, было получено Ю. Г. Фроловым, Прн отсутствии двойного э,1ек1рического слоя (v=l) соотношение (VI.33) переходит в уравнение Ребиндера—Щукина, полученное ранее для лиофильных систем [c.331]

Термодинамические потенциалы единицы иоверхности не меняются с изменением площади поверхности для индивидуальных веществ (<305/(35 = 0), и поэтому для них энергия Гиббса поверхности линейно связана с площадью поверхности вплоть до очень больших удельных поверхностей. Это значит, что поверхностное натял<ение индивидуальных веществ является в то же время удельной энергией Гиббса поверхности (энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхности). У растворов удельная энергия Гиббса иоверхности зависит от удельной поверхности, так как меняется состав поверхностного слоя, и поэтому в соответствии с уравнением (П. 12) она не может быть равна поверхностному натяжению. [c.23]

Равновесие в гетерогенных системах возможно только ири условии положительной энергии Гиббса образования поверхности. Так как атомы или молекулы жидкости или твердого тела, находящиеся на поверхности, обладают большей энергией, чем внутри конденсированных фаз, поверхностную энергию, как уже отмечалось, рассматривают как избьпок энергии, приходящийся па единицу поверхности. Атомы и молекулы поверхностного слоя как бы находятся на полпути перехода в иар. Они появляются на поверхности в результате разрыва определенных связей, благодаря чему и обладают большей потенциальной энергией. Увеличение поверхности приводит к возрастанию числа молекул или атомов на поверхности, т. е. числа частиц, не имеющих связей с внешней стороны. Таким образом, увеличение иоверхности сопровождается [c.30]

Ранее было дано определение поверхностного натяжения как частной производной от энергии Гиббса по площадн поверхности при постоянных Т, р и Пг. Если постоянство Тир осуществить легко, то обеспечить равенство числа молей вещества в единице объема поверхностного слоя и объемной фазы практически невозможно. Это можно только представить. На самом же деле происходит самопроизвольное формирование поверхностного слоя со [c.36]

Термин поверхностно-активные вещества (ПАВ) обычно применяют к специфическим веществам, обладающим очень большой поверхностной активностью по отношению к воде, что является следствием их особого строения. Молекулы ПАВ имеют иеиоляр-иую (углеводородную) часть и полярную, представленную функциональными группами —СООН, —NH2, —ОН, —О—, —SO2OH и др. Углеводородные радикалы выталкиваются пз воды на поверхность, и их адсорбция Г > 0. ПАВ типа обычных мыл (олеаг натрия) в концентрации 10 моль/см (1 моль/л) понижают сг воды ири 298 К с 72,5-10-3 до ЗО-Ю- Дж/м что даег g = A-W гиббсов. Это значит, что в определенной толщине поверхностного слоя концентрация ПАВ в S-IO раз (т. е. в десятки тысяч раз) превышает концентрацию ПАВ в объеме раствора. [c.41]

С термодинамической точки зрег1ия адсорбция является самопроизвольным процессом выпавмивапия химических потенциален веществ в объеме системы и межфазиом (поверхностном) слое. Этот процесс происходит вследствие стремления к минимуму поверхностной энергии или энергии Гиббса всей системы. [c.108]

В основе термодинамики агрегативной устойчивости лежит представление о расклинивающем давлении, введенное Б. В. Дерягиным в 1935 г. Расклинивакнцее давление возникает при сильном уменьшении толщршы пленки в результате взаимодействия сблп кающихся поверхностных слоев. Пленкой называют часть системы, находящуюся между двумя межфазными поверхностями (газообразными, твердыми или жидкими). Если пленка имеет большую толщину, то обобщенное уравнение первого и второго начал термодинамики отличается от представленных ранее (с одним межфазным слоем) только тем, что в него входят поверхностные энергии (oi,2 и СТ2.3) обеих межфазных поверхностей (слоев). При уменьшении толщины пленки ограничивающие ее поверхностные слои начинают перекрываться, вследствие чего возникает давление, обусловленное взаимодействием как сближающихся фаз, так и межфазных слоев. Таким образом, избыточные термодинамические функции тонких пленок зависят от толщины пленки h. Например, для пленки выражение избыточной энергии Гиббса имеет вид [c.273]

Внутренняя (полная) энергия поверхностного слоя Us (в расчете на единицу площади) связана с а уравнением Гиббса — Гсльмголща [c.8]

Образование мицелл в растворах коллоидных ПАВ, как и адсорбция молекул ПАВ в поверхностном слое, протекает самопроизвольно. Прн коицентрации ПАВ ниже ККМ энергия Гиббса системы уменьшается за счет адсорбции ПАВ на границе раствор — воздух. При этом углеводородный радикал молекулы ПАВ выталкивается из воды в газовую фазу. Так происходит вплоть до достижения предельной емкости адсорбционного слоя. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе снижение энергии Гиббса системы может д0стигат[1ся только за счет стру ктурных изменений в объеме раствора, т. е. путем образования мицелл в растворе. [c.139]

Как мы видели при рассмотрении метода избыточных величин Гиббса, плотности энергии fa и /р. являющиеся в объеме фаз постоянными, вблизи поверхности раздела фаз возрастают под действием энергии взаимодействия фаз или в результате нескомпенси-рованности межмолекулярных сил в поверхностном слое. Таким образом, переход от энергетического уровня а-фазы /а к энергетическому уровню р-фазы /р соверщается через энергетический барьер, отвечающий поверхностным избыткам (площадь языка соответствует поверхностным избыткам 5 — сгущению энергии в поверхностном слое). [c.67]

В теории Гиббса адсорбцие называете самопроизвольное изменение концентрации комионентов сист1-мы в поверхностном слое по сравнению с концентрацией в объемах фаз. Адсорбционная способиост ) веществ оценивается удельной адсорбцией Г, которая определяется соотношением следующего вида [c.11]

При адсорбции газов на поверхности твердых тел можно экспериментально определить удельную адсорбцию по изменению массы адсорбента либо по разности давлений газа до и после адсорбции. В первом случае измеряется полное содержание ад-сорбтива в поверхностном слое (а), а во втором — его избыток по Гиббсу. В связи с тем, что равновесная концентрация (давление) газа значительно меньше его концентрации в поверхностном слое, различие между избытком и полным содержанием адсорбтива в поверхностном слое при газовой адсорбции несущественно. [c.38]

В методе слоя конечной толщины, являющемся ризповидностью метода Гиббса, используют две разделяющие поверхности, расположенные на произвольном расстоянии h друг от друга. Состав поверхностного слоя оп )еделяется выражением [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология