Представление унитарное

В результате изучения процессов электролиза (в первой половине прошлого века) было выдвинуто предположение об электрической природе валентных сил (Берцелиус) и установлены различия валентности по знаку. Естественно было в соответствии с поведением элементов при электролизе приписать элементам, выделяющимся на аноде (кислород или хлор), отрицательный заряд в соединении и, следовательно, отрицательную валентность, а элементам, выделяющимся на катоде (водород, металлы), наоборот, положительный заряд и положительную валентность. Берцелиус настойчиво пытался распространить эти представления на все соединения. Однако такой подход к органическим соединениям большей частью не оправдывался, и в органической химии вместо этой дуалистической теории валентности была принята унитарная теория валентности, в основе которой лежало представление о постоянных валентностях, свойственных основным элементам органической химии — углероду (4), водороду (1), кислороду (2) и т. д. без различия знака, и только для азота пришлось допустить возможное различие валентности по величине (3 или 5). В частности, в конце 50-х годов XIX столетия в работах Кекуле, Кольбе и Купера было введено представление, что углерод обычно бывает четырехвалентным и что атомы его могут соединяться между собой образуя цепи. В конце 50-х и в начале 60-х годов XIX столетия А. М. Бутлеровым была создана структурная теория, способствовавшая дальнейшему быстрому развитию органической химии. Им было объяснено явление изомерии [c.55]

В начале 19 столетия, когда в органической химии были распространены дуалистические представления Берцелиуса (теория радикалов), были введены такие названия, как хлористый бензоил, бромистый этил, этилацетат, окись мезитила и т.д. В дальнейшем, в середине 19 столетия, появились названия, отражающие представления унитарной теории Жерара (теории типов). Названия такого рода составили первую обширную систему научной номенклатуры в органической химии, т.н. рациональную номенклатуру. [c.3]

С целью построения эффективных алгоритмов вычисления этих матричных элементов в квантовой химии были разработаны графические методы, основанные на теории представлений унитарной группы. Алгебраические построения удалось преобразовать в эффективные программы. Сколько-либо развернутое изложение этого вопроса не представляется возможным здесь привести, наметим лишь вводную часть, касающуюся задания целочисленной информации, необходимой для построения конфигурационных функций Фр. [c.265]

Выше мы изложили традиционные квантовохимические представления о гибридизации атомных орбиталей на традиционных примерах (СО2, НС СН, Н2С==СН2, СН4, ВРз и т. д.). Однако эти представления, которые по праву можно назвать классическими, в ряде случаев оказываются неприменимыми. Одним из таких случаев является молекула 1,б-дикарба-/сло-зо-гексаборана (рис. 36), где четырех валентных АО углерода недостаточно для построения пяти ортогональных ГАО. Однако при отказе от требования ортогональности, как было показано С. Г. Семеновым, удается построить линейно-зависимый набор неорто-гональных ЛМО, преобразующихся друг в друга при операциях симметрии Оц1- Эти 15 ЛМО (6 двухцентровых, локализованных на связях СН и ВН 8 трехцентровых, локализованных на связях СВг и одна четырехцентровая, тождественная канонической 1 2г-М0, охватывающей атомы бора) с электронными заселенностями 2, не могут быть переведены унитарным преобразованием в исходные 13 канонических МО (сравни с рассмотренным выше случаем молекулы метана). [c.216]

Дальнейшее развитие теории типов связано с именем Ш. Жерара. Он рассматривал органическое соединение как нечто целое, не состоящее из двух частей, но ввел одновременно понятие об остатках — атомных группах, соединяющихся друг с другом при реакциях обмена (эти реакции составляют большинство превращений, происходящих в химии). Эти остатки, по существу те же радикалы под новым названием, стали писать в типических формулах. Это не должно было обозначать, что соединения действительно построены из подобных остатков Ш. Жерар и его последователи стремились таким образом выразить лишь превращения seiu me, их реакции. В основу унитарной теории Жерара положено представление об определенных типах органических соединений, каждое из которых производится как бы от определенного родоначального неорганического вещества. Теорию эту чаще называют теорией типов. Раньше всего были развиты представления о типах водорода и хлороводорода. К типу водорода относили углеводороды — гомологи метана, а также альдегиды и кетоны. Формулы этих соединений изображались так [c.10]

Рис. 3.3.1. Апериодические возмущения, которые используются в период эволюции в двумерном эксперименте во временной области, а — период 1 состоит из п интервалов тj (/ = 1,2, п) с гамильтонианами и длительностями TJ = Х)1х, разделенных интервалами с постоянной длительностью (обычно РЧ-импульсами, представленными унитарными преобразованиями К /). 6 — преобразования RJ могут быть сдвинуты к началу периода за счет введения преобразованных гамильтонианов, , определенных в выражении (3.3.4).

В 2М-экспериментах, имеющих дело с обменными процессами (гл. 9) супероператор Л представляет последовательность двух РЧ-импульсов, разделенных расширенным периодом смешивания, и не всегда может быть представлен унитарным преобразованием. [c.351]

Следует отметить, что в отдельных рассуждениях Кекуле приходил к выводу о необходимости рассматривать строение соединений, исходя из атомности элементов однако он не сделал дальнейших выводов из высказанных им положений о четырехвалентности атома углерода и способности атомов углерода образовывать цепи, ограничившись, по существу, только расширением теории типов. Так же как и предыдущие исследователи, Кекуле рассматривал предлагаемые им формулы лишь как средство систематики и проведения аналогий. Установление положений о четырехвалентности углеродного атома и способности углеродных атомов к образованию цепей, имеющих исключительно большое значение, не привело его, однако, к созданию какой-либо принципиально новой теории. В конце пятидесятых и начале шестидесятых годов Кекуле являлся одним из главных последователей унитарной теории Лорана и Жерара. Попытки Кекуле приспособить представления унитарной теории к все возраставшему числу противоречивших фактов приводили лишь к усложнению теории. В конце пятидесятых годов теоретические представления сильно отставали от практики и унитарная теория стала тормозом для развития науки. [c.24]

Унитарные представления о природе химических сил были развиты Кекуле. Он назвал эти силы насыщаемыми силовыми лучами , которые можно символически обозначать крючками или черточками (Эрленмейер). Каждому атому присуща своя атомность , или валентность, которые указывают на количество его связей устойчивыми являются те молекулы, в которых не осталось неиспользованных валентностей. Характер валентных сил физика того времени еще не могла объяснить, но, тем не менее, с помощью этих представлений уже можно было описывать природу и превращения органических молекул. Едва ли какие-нибудь другие теории в естествознании были столь плодотворны для изучения и систематики колоссального экспериментального материала, как теория валентности Кекуле. Именно поэтому она долгое время находила почти неограниченное применение. [c.23]

Пусть теперь представление унитарно, т. е. Ах (х X) унитарны. Тогда согласно теореме 2.8 и (1.14) гл. 3 и (1.2) множество л можно выбрать таким, чтобы л с 8 (Л) П (Л) с (г 6 (СЧ I 2 = 1 П Г) Xg = X положим т = X, отсюда следует соответствующая формула типа (1.1). Подобным образом рассматриваем и случай Х . [c.307]

Если представление дополнительно непрерывно, то в предыдущих формулах нужно 2 = заменить на В случае представления унитарными опе- [c.374]

Сделаем некоторые пояснения к (3.41). Мы записали (3.37) — (3.39) с заменой и Z на множество Х непрерывных характеров (представление унитарно). Так как Л(о,о ц) = то можно ограничиться характерами лишь подгруппы X, состоящей из троек (О, S, 0) I S е К = они имеют вид х (s) = (j 6 IR°°). [c.375]

Таким образом, матрицы представления Г суть унитарные матрицы. Можно доказать, что все возможные представления каждой группы О (в том числе и не обязательно группы точечной симметрии) эквивалентны ее унитарным представлениям, другими словами, при подходящем выборе базиса матрицы любого представления переходят в унитарные матрицы, а потому при рассмотрении представлений достаточно ограничиться лишь унитарными представлениями. Среди всех унитарных представлений всегда есть единичное, или полносимметричное, в котором каждому элементу группы отвечает одна и та же матрица размерности 1 х 1, а именно единица. [c.201]

Этот столбец будем обозначать далее также через х. Унитарные матрицы С представления Г преобразуют эти векторы-столбцы без изменения их длины, определяемой соотношением [c.201]

Показать, что унитарное приводимое представление является одновременно и вполне приводимым. [c.212]

Кроме того, можно написать следующее матричное представление супероператора унитарного преобразования RA = RAR [c.46]

Согласно теории типов, различные радикалы, образующие молекулу, не обладают двумя противоположными зарядами, в связи с этим система Жерара получила название унитарной системы в противоположность представлениям Берцелиуса, нашедшим отражение в теории радикалов [c.12]

СТОЯНИЯ В данный момент времени. Одновременное проведение унитарного преобразования волновых функций и операторов по правилам (30,9) и (30,10) изменяет их вид, но не изменяет состояния системы. Теперь мы покажем, что с помощью унитарных преобразований можно также выражать и изменение состояний с течением времени. Такая возможность может осуществляться несколькими способами, которые будем называть представлениями изменения состояния. В этом параграфе мы рассмотрим несколько представлений изменения состояний с течением времени. [c.145]

Зависимость волновых функций от времени в представлении Шредингера может быть символически выражена с помощью унитарного преобразования [c.145]

Функции (42,3а) и (42,4а) являются двумя возможными представлениями состояния полной системы, соответствующего собственным значениям (42,2), поэтому они связаны между собой с помощью унитарного преобразования [c.190]

Поскольку след матрицы инвариантен ко всем унитарным преобразованиям [см. (4.130)], все эквивалентные представления [т. е. те, которые удовлетворяют соотнощению (6.35)] имеют одинаковый характер. Это позволяет объединить все эквивалентные (физически идентичные) представления в одну совокупность. Более того, из тех же соображений [см. (6.42)] очевидно, что все элементы одного класса группы должны иметь одинаковый характер и что, следовательно, характер является свойством данного класса эквивалентных элементов. Далее, характер матрицы приводимого представления можно выразить в виде суммы характеров входящих в него представлений, как это непосредственно вытекает из равенств (6.38) и (6.40). [c.128]

На основании представлений унитарной теории часто приходили к неверным выводам о количестве возможных изомеров считали, например, что могут существовать два соединения состава jHg—водородистый этил и диметил,—оба соединения относили к одному и тому же типу водорода. Лишь в ]8б4 г. К. Шорлеммер показал, что эти углеводороды идентичны [10]. [c.21]

Исправлению неверных и неточных представлений унитарной теории были посвящены работы Н. Н. Бекетова, выполненные в лаборатории Н. Н. Зинина и вышедшие в 1853—1854 гг. на русском и французском языках [И]. В этих работах Бекетов указал на фор мализм в построении унитарной системы. Разбирая закономерности, наблюдаемые при образовании сложных органических соединений из более простых, он, в противоположность Жерару, обратил особое внимание на химическое значение действующих элементов (курсив Бекетова). [c.21]

В случае п. 2 мы увидим, что симметрия системы связана с копри-соединенным представлением унитарной группы. (См. также [14].) [c.68]

В 40-х гг. 19 в. была создана т. н. унитарная система (О. Лоран, Ш. Жерар, Дюма), в основу к-рой, в противоположность дуалистич. системе, легло представление о молекуле как едином целом, образованном иэ атомов хим. элементов. Вместе с законом Авогадро эта система позволила разграничить понятия атом, молекула, эквивалент. Она окончательно утвердилась в X. после упомянутого выше конгресса в Карлсруэ и составила основу атомно-мол. учения. В 1853 Жерар изложил в законченном виде теорию типов, согласно к-рой все в-ва построены подобно немногим неорг. соед., или типам, и м. б. произведены от последних путем замещения атомов водорода атомами др. элементов илп радикалами. Осн. типами в-в Жерар предложил считать водород, воду, хлористый водород и аммиак в 1857 А. Кекуле добавил к ним метан. В 1852 Э. Франкланд ввел представ- [c.652]

Теперь нам хорошо известно, что его взгляды были и обосновян-ными и прогрессивным и. Но тем не м( иее, объективно, они оставляли в стороне проблему наглядного моделирования пространственного сорасположения атомов п атомных групп в молекулах. Между тем проблема эта была в то время, в 1850-х годах, весьма актуальной, так как без ее решения планомерный синтез новых органических веществ был невозможен. Решение же ее было подготовлено всем ХОДОМ развития первых структурных представлений I) теория сложных радикалов указала иа возможности как разделения готовой молекулы на отдельные ее фрагменты, способные оставаться неизменными в ходе реакций, так и на их синтез 2) унитарная теория подвела фундамент под атом но-молекулярное учение, указав на молекулу как наименьшую истниу химпческого соединения [c.82]

Но в отличие от других случаев, т. е. в отличие от переходов от дуализма к унитарному учению, от унитарного учения к формульному схематизму и, наконец, от последнего к теории химического строения, данный переход ие сопровождался конфликтом между предшествующей теорией и новой. Стереохимия не является каким бы то ни было отрицанием бутлеровской теории. Стереохимия как новая теория не за1меняет и не сменяет теорию химического строения, а лишь дополняет ее. Синтез представлений о химическом строении и стереохимических идей происходил начиная с 1874 г. внутри каждого из них без каких-либо претензий включения старой теории в новую. И обтзясняется это тем, что новая теория в качестве объекта исследования затрагивала лишь незначительную часть органических соединении, тогда как объектом теории химического строения являлись все эти соединения. [c.89]

Уравнения Хартри-Фока. Уравнения типа (9) были получены следующим образом сначала рассматривалось необходимое условие экстремума функционала / при вариации всего лишь одной функции -ф , что привсло К уравнению (7). Далее было отмечено, что при вариациях других функций получаются аналогичные уравнения и что функции допускают в однодетерминантном представлении Ф унитарное преобразование, так что на самом деле можно совершенно аналогично записать функционал энергии на функциях на которых матрица е с элементами е,у — диагональна (мы еще не знаем эти функции, но воспользоваться тем, что матрица г диагональна, уже можем). Таким образом, мы пришли к системе N уравнений вида [c.280]

Таким образом, общее построение метода Хартри-Фока годится лишь для основного состояния (при тех или иных ограничениях). Покажем, что если при решении уравнений Хартри-Фока найдено единственное решение, отвечающее абсолютному минимуму энергии, то соответствующий детерминант будет преобразовываться по одному из неприводимых одномерных представлений, отвечающих типу симметрии основного состояния при заданной симметрии ядерной конфигурации. Операция симметрии, как уже говорилось, есть некоторое (ортогональное или унитарное) преобразование пространства, либо соответствующее преобразование функций, заданных в этом пространстве. Пусть такой операцией является gi Е С. Тогда однодетерминантная функция Ф (либо одноконфигурационная далее везде эту оговорку мы просто будем лишь подразумевать) преобразуется следующим образом [c.310]

Рациональная номенклатура— номенклатура, возникшая с момента создания классификации и унитарной теории строения органических соединений. Как правило, имеет национальный характер. Органические соединения получают названия по соответствующему типу органических соединений (предельные углеводороды, этилены, ацетилены, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и т.д.). Эти названия содержат название основного типа и названия заместителей. В настоящее время такая номенклатура применяется только в тех случаях, когда она дает особенно наглядное представление о соединении. Например сим-диметилэтилен, метилацетилен, метиловый спирт, триме-тилкарбипол, триметилуксуспый альдегид, диметижетон, хлоруксусная кислота, метиламин, триметиламин. [c.362]

Фк и Ф , которые включают орбитали ф, (в Ф ( ) и фу (в Ф ). Из (12) следует равенство р(г, г) = р (г, г), что при представлении р в виде (13) означает, что j =Су,, т.е. матрица С коэффициентов с,у -эрмитова. КЬль скоро так, то унитарным преобразованием орбиталей м м [c.363]

Представление суперматриц в виде прямых произведений матриц в подходящем базисе можно применять для расчета супермат-ричных представлений коммутаторов и унитарных преобразований. Для коммутаторного супероператора С выполняется следующее соотношение [c.45]

Чтобы найтн разрешенные по симметрии состояния, которые могут возникать при заданной конфигурации многоэлектронной системы, следует знать струкгуру полной группы симметрии конкретной системы. Полная структура группы для описания многочастичной системы должна включать все свойства симметрии, которыми может обладать система. Наиболее очевидным из этих свойств является пространственная симметрия, которая уже обсуждалась выше. Не менее важны и два других свойства симметрия собственного углового момента индивидуальных частиц и перестановочная симметрия, связанная с перестановками идентичных частиц. Для описания собственных угловых моментов частиц используются унитарные унимодулярные группы 81)(тг), в которых п равно 28 + 1, а 5 представляет собой спин частицы. Для электрона соответствующей группой является 8и(2). Хотя нам не придется в настоящей главе использовать в явной форме эти группы (они обсуждаются позже, в гл. 17), мы воспользуемся лишь тем фактом, что группа 8и(2) изоморфна группе К(3), т. е. имеет такую же структуру, если в группу К(3) включить двузначные представления. [c.133]

В физике для описания свойств собственного углового момента элементарных частиц используются специальные унитарные группы SU(n), где п равно 2/+ 1- Специальная унитарная группа — это группа всех унитарных матриц (т. е. таких, для которых обратная матрица совпадает с сопряженно-транспонированной) размерности п с детерминантами, равными - -1- В такой группе собственный угловой момент (спин) отдельной частицы преобразуется по первому нескалярному неприводимому представлению группы (т. е. первому с размерностью больше единицы). Правильно симметризованные совокупности одинаковых частиц преобразуются по представлениям высших размерностей. [Группа трехмерных вращений R(3) является подгруппой всех групп SU(n).] Существуют две равноправные схемы обозначения представлений для групп SU(n) обозначения из симметрических групп S(yV), а также обозначения, связанные с угловым моментом. Эти соображения, а также то обстоятельство, что алгебра групп -SU(n) хорошо развита, делают удобным использование групп SU (п) для описания спиновых свойств. [c.355]

Наряду с указанным выше шредингеровским представлением изменения состояния с течением времени в релятивистской теории существует другое — гайзенберговское представление изменения состояний с течением времени, при котором волновые функции сохраняются неизменными, а операторы изменяются с течением времени. Переход от представления Шредингера к представлению Гайзенберга для функций и операторов осуществляется соответственно обобщенными унитарными преобразованиями [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология